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毕业论文

（2011届）

题目煤基水煤气变换工段模拟

学院化学化工学院

专业化学工程与工艺

年级07级化工（3班）

学生学号12007240354

学生姓名张金华

指导教师范辉

2011年5月9日

煤基水煤气变换工段模拟

宁夏大学化学化工学院化学工程与工艺专业2011届张金华

摘要：

水煤气变换（thewatergasshift，简称WGS）反应在费-托合成过程、壳牌粉煤气化和德士古煤气化中占有重要的角色，广泛应用于合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气工业中。

利用AspenPlus化工过程模拟软件对壳牌粉煤气化过程中变串低变两段炉煤气变换工段进行模拟。

通过调整水蒸汽用量，将出口CO含量降至0.60%（干基）以下，得到最佳水碳比为2.98。

通过模拟，对神华煤、天碱煤及沾化煤三种不同煤种气化的粗合成气变换结果进行比较，煤种H/C含量高，气化产物中H2/CO较高，在变换过程中，要求出口CO含量（干基）小于0.6%时，消耗水蒸汽用量较低。

关键词：

CO变换；Aspenplus模拟；煤气化；Shell气化工艺

Coalbasedwatergasshiftsectionsimulation

Abstract:

coalbasedwatergasshiftsectionistheimportantpartoftheC1process.TheshellgasificationCOtransformationprocessissimulatedbyAspenPlusengineeringsoftware.SteamtoCOisadjustedto2.98inordertoexportCOcontentto0.6%.Comparedwiththedifferentcoal,itshowsthatShenhuaCoal,ZhanhuacoalandTianjiancoalhavethedifferentH/C.ThemoresteamisusedbecausethehigherH/Cofthecoalinthewatergasshiftsection.

Keywords:

COShift;AspenPlussimulation;Coalgasification;Shellgasificationprocess

目录

第一章绪论1

1.1课题的目的和意义1

1.2壳牌粉煤气化概述1

1.2.1煤气化原理1

1.2.2煤气化工艺流程2

1.3水煤气变换反应的研究现状3

1.3.1水煤气变换反应的发展3

1.3.2国内外水煤气变换催化剂的研究发展4

第二章WGS反应工业过程模拟5

2.1WGS反应原理5

2.1.1化学计量式及热力学分析5

2.1.2WGS反应催化剂5

2.1.3WGS反应机理5

2.2化工过程模拟7

2.2.1Aspenplus软件概述7

2.2.2WGS反应在德士古气化法中的应用7

第三章壳牌粉煤气化水煤气变换工段模拟9

3.1变换工艺方案选择9

3.2钴钼系宽温耐硫催化剂的特点9

3.3模型物性方法选择10

3.4AspenPlus软件模拟过程10

3.4.1变换工段模拟10

3.4.2模拟结果与讨论13

第四章结论16

参考文献17

致谢18

第一章绪论

1.1课题的目的和意义

随着大量煤炭资源的发掘与开采，能源的开发与利用变得多样化，其中煤的气化占有重要的地位。

水煤气变换（thewatergasshift，简称WGS）反应在费-托合成过程、壳牌粉煤气化和德士古煤气化中占有重要的角色，广泛应用于合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气工业中。

在费-托合成过程中发生水煤气变换反应，大大降低了CO的利用率，在铁催化剂上，几乎35（vol）%的CO转化为CO2。

因此，为了有选择性地生成CO2，对费-托合成中的水煤气变换反应进行深入探讨是有必要的[1]；德士古煤气中的CO、CO2、H2和H2O等的组成不能满足甲醇合成的需要，必须通过CO变换工段对德士古煤气进行组成调整；壳牌气化生产合成气中的CO含量远远高过德士古等其他气化工艺，需将CO变换成CO2，同时产生H2，以调整粗煤气中CO和H2的含量，满足甲醇合成装置对合成气中氢碳比的要求。

因此，本文借助AspenPlus工程模拟软件对CO变换工段进行模拟。

1.2壳牌粉煤气化概述

1.2.1煤气化原理

煤气化过程是煤炭的一个热化学加工过程。

它是以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或工业纯氧）、水蒸气作为气化剂，在高温高压下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为可燃性气体的工艺过程。

气化时所得的可燃气体成为煤气，对于做化工原料用的煤气一般称为合成气（合成气除了以煤炭为原料外，还可以采用天然气、重质石油组分等为原料），进行气化的设备称为煤气发生炉或气化炉。

煤炭气化包含一系列物理、化学变化。

一般包括热解和气化和燃烧四个阶段。

干燥属于物理变化，随着温度的升高，煤中的水分受热蒸发。

其他属于化学变化，燃烧也可以认为是气化的一部分。

煤在气化炉中干燥以后，随着温度的进一步升高，煤分子发生热分解反应，生成大量挥发性物质（包括干馏煤气、焦油和热解水等），同时煤粘结成半焦。

煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反应，生成以一氧化碳、氢气、甲烷及二氧化碳、氮气、硫化氢、水等为主要成分的气态产物，即粗煤气。

气化反应包括很多的化学反应，主要是碳、水、氧、氢、一氧化碳、二氧化碳相互间的反应，其中碳与氧的反应又称燃烧反应，提供气化过程的热量。

主要反应有：

水蒸气转化反应、水煤气变换反应、部分氧化反应、完全氧化（燃烧）反应、甲烷化反应、Boudouard反应。

1.2.2煤气化工艺流程

Shell煤气化工艺模拟流程可以分为以下几个部分：

干燥单元、气化单元、热回

收单元、湿洗单元、水煤气变换单元、合成气冷却单元、渣水处理单元[2]，如图1-1所示。

图1-1Shell煤气化工艺模拟流程总图

反应器：

GIBBS、DECOMP、ADJUST、WGS-1、WGS-2分离器：

SCR-TANK、BW-TANK、CON-TANK

冷凝器：

SCRUBBER、KO-DRM

（1）干燥单元

本单元主要模拟煤的干燥过程，含有水分的GFR-COAL经过DRYER-1模块升温到250℉。

DRYER-2模块用来分离汽化的水分，COAL-H2O是从煤中干燥出来的水分，COAL2是干燥后的煤。

（2）气化单元

本单元包括了DECOMP煤裂解模块、GIBBS煤气化炉模块、GFR-SEP气化产物分离模块。

DECOMP模块：

由于煤的复杂结构和组成，在模拟中设置了一个DECOMP模块，在实际生产中是不存在DECOMP这个单元，只是为了能在AspenPlus对煤进行模拟而设置的，目的是将煤分解，用H2O、N2、O2、S、H2、C等基本组分Elements来表示。

DECOMP模块是根据煤的元素分析，通过AspenPlus中的Calculator，用Fortran语言计算出干基组分，用这些组分来表示煤。

GIBBS反应模块：

对于气化炉的模拟是本模拟中重要的部分，这里选用AspenPlus中的RGIBBS模块，它是一个基于GIBBS自由能最小化原理的反应器。

对煤气化系统，考虑其中包含的元素为C，H，O，N和S，包含的组分为：

H2O，N2，O2，S，H2，C（固体），CO，CO2，H2S，COS，CH4，NH3，HCN共13个，体系达到化学反应热平衡的判据式是体系的GIBBS自由能达到极小值。

这里采用的操作条件是温度2840℉（约1550℃），压力为600psi（约4.137Mpa）。

GFR-SEP分离模块：

该单元是一个理想分离器，模块来自AspenPlus中的SEP模块。

其功能是将气化产物分离成气体和固体两相。

合成气进入到后续的热回收单元，炉渣SLAG-1则进入到渣水处理单元。

（3）热回收单元

SHELL工艺采用废锅流程回收热量，2800℉的高温粗合成气SYNG-1经过两个换热器SC-1，SC-2，冷却到464℉，回收高位热能（约为2500MMBtu/hr），再经过DSR，采用AspenPlus中的SEP模块，模拟SHELL气化中的陶瓷过滤器除尘。

（4）湿洗单元

壳牌煤气化工艺采用干法除尘与湿法除尘相结合，粗合成气在经过DSR模块初步除尘后，进入到湿法洗涤系统脱除煤气中的NH3，SO2和HCN等有害组分。

首先在水洗塔中进行洗涤，灰水SCRUB-1进入到渣水处理系统。

经过洗涤的合成气一部分加压后与气化工段的气体混合后进入到激冷室，另一部分合成气进入到变换工段进行变换。

（5）水煤气变换单元

壳牌气化生产合成气中的CO含量远远高过德士古等其他气化工艺，这里采用钴钼系宽温耐硫催化剂中变串低变的CO变换工艺路线。

本单元模拟水煤气变换反应（WaterGasShift），采用的是两段炉水煤气变换流程，选用AspenPlus中的REquil模块。

（6）合成气单元冷却

从湿洗单元出来的合成气，经过KO-DRM-2模块，进一步冷却至104℉，分离出来的黑水KO-LIQ进入到渣水处理单元进行处理。

合成气则进入到下一步工段。

（7）渣水处理单元

该单元模拟的是SHELL气化工艺中的渣水处理系统。

从气化单元产生的炉渣SLAG-1经过激冷后分离，炉渣SLAG排除。

整个工艺产生的黑水经过沉淀，固体沉淀物BD-SOLID排出，而水经过降温加压后在渣水处理单元中循环使用。

1.3水煤气变换反应的研究现状

1.3.1水煤气变换反应的发展

水煤气变换反应是指一氧化碳与水蒸汽生成二氧化碳和氢气的过程：

CO+H2O

CO2+H2ΔH=-41kJ/mol

它是一个温和放热的反应，每1（wt）%的CO转换成CO2和H2的绝热温升为8-10oC。

20世纪初，这个反应在工业上的煤气化生产氢气过程中被首次应用，它是作为哈伯-波希制氨法的一部分出现的。

水煤气变换反应的作用是降低CO浓度，增加H2含量。

由于水煤气中CO的含量大，不仅造成了H2含量偏低，也会使后续过程所使用的催化剂中毒，因此一般合成气之后都会加上水煤气变换过程（需要外加水蒸汽），以去除CO并增加H2含量。

不过，并非所有含有CO的气体都需要进行水煤气变换的，因为

（1）水煤气变换去除CO的能力有限，如果CO浓度较低，则该变换反应对其影响不大；

（2）若在只需要去除CO而不需要制H2的情况下，也没有必要使用水煤气变换。

例如，甲醇重整气体主要是CO2和H2，其中也有少量CO，但是采取的去除CO方法并不是水煤气反应，而是膜净化、压力变换吸附、选择性甲烷化和CO的选择性氧化等[3]。

水煤气变换反应的工业应用已有近百年的历史，广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的制氢工业与合成氨工业。

此外，它也用于燃料电池、加氢站和在线制氢等小规模的氢生产，其中燃料电池是最新发展起来的一种应用。

1.3.2国内外水煤气变换催化剂的研究发展

 CO变换催化剂在合成氨、甲醇、制氢和城市煤气工业中得到了广泛应用。

在合成氨中，CO变换反应的作用主要有两点：

一是将原料气中的CO变换成CO2，避免氨合成过程中铁催化剂中毒；二是CO与原料气中多余的水蒸气反应可生成等体积的H2，从而增加合成氨产量。

因此提高变换效率，改进催化剂的性能是研究的主要任务，尤其是对催化剂配方的研究更是如此[4]。

（1）中（高）温变换催化剂

传统的Fe-Cr型高温变换催化剂其活性相γ-Fe3O4为尖晶石结构，铁铬系催化剂亦称为Fe3O4Cr2O3尖晶石固溶体。

这种催化剂具有活性温域宽、热稳定性好、寿命长和机械强度高等优点。

我国新型高变催化剂的研制开发较晚，西北化工研究院在国内先进行低汽气比节能高变催化剂的研究，成功开发了具有较高活性、选择性和耐热稳定性的FB-l22型节能高温变换催化剂。

以添加适量铜为代表的改进型FB-l23低汽气比高变催化剂与传统高变催化剂相比，表现出优异的性能，达到国外先进水平。

（2）低温变换催化剂

目前用于工业生产的低变催化剂大概有8种牌号，即 B201、B202、B203、B204、B205、B206、B207和CB-5等。

由西北化工研究院开发的LB205型低温变换催化剂，在相同操作条件下，CO的转化率高于国内同类产品，特别是在低温和低汽气比条件下，具有较好的活性。

我国低变催化剂一般采用共沉淀法生产，也有的采用氨络合法生产，与国外低变催化剂相比，尚有一定差距。

（3）耐硫变换催化剂

国内耐硫变换催化剂研制发展很快。

主要有齐鲁石化公司研究院开发的QCS系列，上海化工研究院开发的SB系列，湖北省化学研究所开发的EB系列耐硫变换催化剂。

西北化工研究院开发的RSB-A、RSB-B系列耐硫变换催化剂具有相对堆积密度低、活性组分分布均匀、低温活性好、强度高、价格低、易硫化和寿命长等特点，已在全国多家中、小型化肥厂获得广泛应用。

第二章WGS反应工业过程模拟

2.1WGS反应原理

2.1.1化学计量式及热力学分析

CO+H2O

H2+CO2

ΔH298Kθ=－41.2kJ/mol

2.1.2WGS反应催化剂

主要有铁铬系高温变换催化剂，铜锌系低温变换催化剂和钴钼系宽温变换催化剂三大类[5]。

（1）铁铬系高温变换催化剂

高温变换催化剂的操作温度范围为300～500℃。

催化剂组份以氧化铁为主，Cr2O3为主要助剂，还可以添加K2O、CaO、MgO或Al2O3等助剂。

寇丽杰[6]等发现助剂CuO和CeO2的加入大大提高了水煤气变换活性。

宋海燕[7]等对负载型铁基高温变换催化剂的制备和性能进行了研究，发现碱金属在350℃时对变换反应有较大的促进作用。

MgO虽是结构助剂，但由于MgO会与催化剂主要组分生成MgFe2O4，对变换反应产生不利影响，所以当MgO含量超过0.08（wt）%时，活性随着MgO含量的增加反而降低。

（2）铜锌系变换催化剂

低温变换催化剂的操作温度范围为200～260℃。

低温催.化剂有两大类型：

铜锌铝和铜锌铬系。

在低变催化剂中常添加ZnO、Al2O3和Cr2O3三种组分，因三者的熔点都明显高于Cu的熔点，最适宜作为Cu微晶在细分散态的间隔稳定剂。

（3）钴钼系宽温变换催化剂

宽温变换催化剂的操作温度范围为160～500℃。

钴钼系宽温变换催化剂有两类：

钴钼钾系和钴钼镁系，前者适用于变换压力低于3.0MPa，后者适用变换压力高于3.0MPa。

添加碱金属或碱土金属（如K、Mg等）可提高催化剂的活性。

2.1.3WGS反应机理

用于水煤气变换的催化剂活性金属主要有Fe、Co、Ni和Ru，其中Ni主要生成甲烷，而Ru价格昂贵，只有Fe和Co是具有商业价值的元素。

钴系催化剂的水煤气变换反应活性较低，因此对钴催化剂进行水煤气变换反应研究的文献不多。

（1）甲酸基机理用负载铁和钴变换催化剂进行水煤气变换反应有甲酸基类物质生成[8]。

该机理如图2-1所示，在气态或者吸附态的情况下，－OH或水与一氧化碳反应生成甲酸基类物质，－OH中间通过水解离得到的，然后甲酸基类中间体被还原成吸附态的二氧化碳或者二氧化碳气体。

图2-1水煤气变换反应的甲酸基机理

（2）直接氧化机理Poorter[9]最先提出了直接氧化机理。

此机理如图2-2所示：

吸附态的一氧化碳或一氧化碳气体直接氧化为二氧化碳，氧中间体是通过水或一氧化碳解离得到的。

在用FTS铁系催化剂时，WGS反应更可能遵循直接氧化机理。

Rethwisch[10]等研究了几种负载和非负载铁和锌催化剂上的WGS反应，结果发现，非负载磁铁催化剂上的WGS反应遵循直接氧化机理，而负载铁催化剂则遵循甲酸基机理。

这主要是因为负载铁催化剂中铁离子在各氧化态之间的变化受到限制。

Krishnamurthy[11]在共沉淀Fe-Zn催化剂上也得出WGS反应遵循直接氧化机理的结果。

图2-2水煤气变换反应的直接氧化机理

2.2化工过程模拟

2.2.1Aspenplus软件概述

AspenPlus是大型通用流程模拟系统，源于美国能源部七十年代后期在麻省理工学院（MIT）组织的会战，开发新型第三代流程模拟软件。

该项目称为“过程工程的先进系统”（AdvancedSystemforProcessEngineering，简称ASPEN），并于1981年底完成。

1982年为了将其商品化，成立了AspenTech公司，并称之为AspenPlus。

该软件经过20多年来不断地改进、扩充和提高，已先后推出了十多个版本，成为举世公认的标准大型流程模拟软件，应用案例数以百万计。

全球各大化工、石化、炼油等过程工业制造企业及著名的工程公司都是AspenPlus的用户，利用AspenPlus，公司可以设计、模拟、瓶颈诊断和管理有效益的生产装置。

模拟计算是理解化工过程的有用工具。

通过计算，可以对整个煤气化过程进行分析，寻找最优操作点，提高整个过程的热效率，达到过程优化的目的；可以辅助设计以及解释说明实验数据；还可以预测合成气的组成和污染物的排放。

相对于煤燃烧而言，煤气化的数学模拟还是一个比较新的课题，煤颗粒的化学反应、煤灰的沉积等方面还存在许多不确定性，计算时需作多种假设，进行简化处理。

随着环境问题和能源问题的日益突出，煤气化技术引起了越来越多的关注，煤气化过程模拟技术的研究也得到了国内外许多研究人员的重视。

2.2.2WGS反应在德士古气化法中的应用

（1）CO变换工艺流程

如图2-3所示，经过除尘的德士古煤气分成两股，一股经过换热后输送到CO变换炉中进行变换，另一股与变换后冷却过的变换气汇合。

汇合后经过换热器C-02回收热量后经过气液分离器F-01分离出液体，气相经过换热器C-03回收热量后经过分离器F-02分离出液体。

气相经过换热器C-04、C-05回收热量后去气液分离器F-03进行气液分离。

气相通过换热器C-06将从F-04来的冷凝液加热，再经过换热器C-07将脱盐水加热，再经过水冷器C-08后温度降至40℃左右。

气液混合物去分离器F-04，气相出变换工段去脱硫脱碳工段。

出F-04的冷凝液经过换热器C-06预热后进入汽提塔E-01回收其中溶解的气体。

出分离器F-01、F-02和F-03的冷凝液汇集后去德士古气化装置。

图2-3CO变换工艺流程图

换热器：

C-01、C-02、C-03、C-04、C-05、C-06、C-07、C-08　CO变换炉：

D-01

汽提塔：

E-01气液分离器：

F-01、F-02、F-03、F-04、F-ANAL

（2）煤气组成、变换反应及工艺要求

从德士古气化装置来的煤气经过除尘过滤后各组分的含量如表2-1。

表2-1德士古煤气组成（mol%）

CO

CO2

H2

CH4

N2

Ar

H2S

COS

H2O

NH3

20.243

7.648

14.589

0.0043

0.146

0.0542

0.0231

0.0013

57.23

0.0612

在一定的温度下，煤气中的CO与水蒸汽借助于催化剂发生变换反应生成H2和CO2，与此同时有部分COS转化为H2S，主要发生的化学反应如下：

CO+H2O===H2+CO2

（1）

COS+H2===H2S+CO

（2）

COS+H2O===H2S+CO2（3）

为了满足后续脱硫脱碳及甲醇合成工艺的要求，出CO变换炉D-01的变换气干气中的CO摩尔含量必须控制在10%，出CO变换工段的气体中CO摩尔含量必须控制在19%~20%，NH3摩尔含量低于0.01%。

（3）模拟成果[12]

运算结果表明，当设定变换炉出口气干气中的CO摩尔含量为10%时，变换炉中反应

（1）的CO转化率为70.932%。

当反应

（2）、（3）的COS转化率分别设定为50%和47%时，出变换炉的变换气中COS的摩尔含量为0，CO的摩尔含量为5.88%。

当出变换工段气体（物流5）中的CO控制在19%~20%时，分配器SPLIT1的分配情况为：

进入变换炉的气体（物流1-1）的流量占德士古煤气（物流1）总流量的68.98%。

采用RSTOIC反应器模型模拟CO变换炉，当CO变换率为70.932%时，出变换炉气体干气中的CO摩尔含量可以控制为10%；当进入到变换炉中的煤气占总煤气量的68.98%时，出变换工段的气体中的CO含量可以控制在19%~20%。

第三章壳牌粉煤气化水煤气变换工段模拟

我国的煤化工目前进入了一个快速发展阶段，煤化工关键在于煤炭气化工艺的选择。

在众多的煤气化工艺中，荷兰Shell公司发开的SCGP粉煤气化（简称Shell粉煤气化）工艺，由于具有对煤质要求低、合成气中有效组分含量高（CO+H2>89%）、原料煤和氧气消耗低、洁净煤技术环境污染小等特点，倍受我国化工企业的青睐。

与传统工艺或早期引进的其他工艺相比，尽管Shell粉煤气化工艺有它独特的优点，但由于制得原料气中的CO含量（干基）高达69%以上，这不仅加重了耐硫变换系统的CO变换负荷，而且还有可能引起高放热的甲烷化副反应的发生，造成催化剂床层超温。

因此，变换装置的设计、操作与传统的设计、操作相比，难度较大。

3.1变换工艺方案选择

变换工艺方案的选择，既要根据Shell煤气化的工艺特点，也要满足后续甲烷化精制工段的工艺要求。

Shell煤气化送往变换装置界区的粗合成气中，CO干基体积含量高达63.31%，如此高的CO含量在以往的造气工艺中是没有先例的。

另外，原料煤中的硫含量高，使得粗合成气中的H2S和COS体积含量达到约1.5%。

如果采用铁络系催化剂，高变串中变的工艺流程[13]：

①为防止催化剂中毒，粗合成气要进行脱硫；②由于温升的限制，变换反应器可能需要四段甚至五段，流程长必然导致换热器数量多，换热频繁；③甲烷化精制工艺要求工艺气中CO含量不能太高，否则会消耗过多的原料H2并使甲烷化炉超温，而且高变串中变流程，CO干基体积含量只能降到3%左右。

上述3点原因决定了不能采用高变串中变工艺流程。

钴钼系QCS系列催化剂具有起活温度低、活性温度范围宽、热稳定性好以及能耐高硫、高压、高水汽分压等优点，所以，采用钴钼系宽温耐硫催化剂中变串低变的CO变换工艺路线，是顺理成章的选择，并采用的是两段炉水煤气变换流程，选用AspenPlus中的REquil模块。

3.2钴钼系宽温耐硫催化剂的特点

（1）具有较宽的活性温区

其活性温区一般为160~500℃，经工业应用证明，在120℃就有足够的变换活性。

因此，该催化剂被称为宽温变换催化剂但作为宽温变换催化剂使用是有条件的，需要一定含量的H2S，操作温度愈高，汽气比愈大，要求最低的H2S含量也相应提高。

（2）有良好的耐硫与抗毒性能

因钴钼系催化剂的活性组分是硫化物（必须将其氧化物变成硫化物后方具有活性），故可耐高硫。

这是铁铬系和铜锌系变换催化剂所无法比拟的。

对其他有毒物质的抗毒性也较好，少量的NH3、HCN、C6H6等对其活性均无影响。

（3）具有耐高水汽分压的性能

以钾为助剂的钴钼系催化剂这一性能较差，但以镁为助剂的钴钼系催化剂的这一性能非常突出。

这种催化剂的活性温区一般在280~500℃，在低压低温条件下活性不够理想，在高压（3.8~8.0MPa）下使用时，催化剂活性良好，在一