第二节非线性光学极化率.docx

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第二节非线性光学极化率

第二节非线性光学极化率

一密度矩阵表述法

（一）维方程:

非线性光学极化率是介质的特征性质――与介质的电子和分子结构的细节有关――量子力学计算――密度矩阵表述法――最方便的方法，特别当必须处理激发的弛豫时.令是在电磁场影响下物质系统的波函数.

密度矩阵算符：

（2.1.1）

物理量P的系综平均由下式给出：

（2.1.2）

（2.1.3）

该方程称作维方程（Liouville’sequation）.

哈密顿算符是由三部分组成：

（2.1.4）

1）是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是，而本征能量是，；

2）是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符；

3）而是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符.

Hint在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定：

（2.1.5）

在这里将只考察电子对极化率的贡献.对于离子的贡献，就必须用—代替,其中qi和分别是第i个离子的电荷和位置.

H随机哈密顿算符是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了的ρ弛豫回到热平衡的原因.于是我们可以把式（2.1.3）表示成

（2.1.6）

其中

ρ的矩阵元的物理意义:

将本征态作为基矢，并把写成的线性组合：

，那么，ρ的矩阵元的物理意义就十分清楚了.

矩阵元表示系统在态中的布居，

而非对角矩阵元表明系统的态具有和的相干混合.

在和有混合的情况下，如果与的相对相位是随机的（或不相干的），那么，通过系综平均后就有。

寻找（）弛豫表达式.

布居的弛豫是系统与热库的相互作用引起的态之间的跃迁的结果.令Wn-n’是由热引起的丛态到态的跃迁的速率.于是，中的过剩布居的弛豫速率应是

弛豫=（2.1.8）

在热平衡时，就有（2.1.9）

因此，也可以把式（2.1.8）写成（2.1.10）

非对角元的弛豫更复杂.然而，在一些简单的情况中，预期相位相干性指数的衰减到零.这样，对于nn’,我们有

（2.1.11）

这里是态与之间的特征弛豫时间.在磁共振中，布居的弛豫称作纵向弛豫，而非对角矩阵元的弛豫称作横向弛豫.在某些情况下，态的纵向弛豫能用下式来近似：

（2.1.12）

这样，T1叫做纵向弛豫时间.相应的T2叫做横向弛豫时间.

（二）微扰法解维方程

在计算中采用微扰展开.令

（2.1.13）

其中（2.1.14）

式中是热平衡的系统的密度矩阵算符，而且我们假设在介质中没有固有极化，因而.

把的级数展开式代入式（2.1.6），再把视为一级微扰，相同级的相收集在一起，就得到

（2.1.15）

我们在这里感兴趣的是对能分解成傅立叶分量的场ℰi

的响应.于是，由于和

算符也能展开成傅立叶级数

当时，就能从式（2.1.15）具体的逐级解出.第一级解是

（2.1.16）

这里我们采用了记号.可以很容易得到更高级的解，尽管这种推倒是冗长乏味的，每当在推导中出现对角元时，为了得到一个封闭的解，常常必须对式（2.1.8）中的作进一步的近似.我们还需提及，只要式（2.1.16）中的表达式即使在n=n’时也是适用的，因为那时可在计算机中略去这一项.

二．非线性极化率的微观表达式

非线性极化强度和非线性极化率的完全的微观表达式得到的.在式（2.1.14）和（2.1.16）中，当Hint=e和时，很容易得到由电子贡献引起的一阶和二阶极化率.用明显的笛卡儿量标记，这些极化率就由下列各式给出：

一阶：

χij

（1）=pi1

（1）（ω）/Ej（ω）=

注意：

ij＝1，2，3共有9个分量。

二阶：

（2.2.）

在中有两项，而在中有8项.注意：

有27个分量

三阶：

（），它总共48项.在文献（5）中给出了的完全表达式，这里就不在重述了.的共振结构以后要在第十四章里讨论.

在非共振的情况下，可以忽略式（2.1.17）的分母中的衰减常数.注意到这时的表达式中最后两项变成二阶极化率就能被简化成只有6项的形式.

当N表示每单位体积的原子或分子数时，表达式（2.2.1）实际上对于气体或分子液体或分子固体是比较合适的，而由玻尔兹曼分布所给定.对于电子性质由能带结构来描述的固体，其本征态是布洛赫态，而对应于费米分布.这时和的表达式应作适当的修改.由于能带的态基本上是连续的，故可忽略去分母中的衰减常数.在忽略了光子的波矢关系的电偶极矩近似中，对于这样的固体，具有形式

=-+++++

（2.2.2）

式中表示电子波矢，v,c,和c’是带的指标，而是态的费密分布因子.

对于凝聚态物质，应存在一个由感生的偶极矩-偶极矩相互作用产生的局域场.于是一个局域场修正因子要作为一个乘数因子出现在中.我们将在第四节中较仔细的讨论这种局域场修正.对于固体中其波函数扩展到许多个晶胞上的布洛赫（带态）电子来说，这种局域场会有被平均掉的趋势，因而也许接近于1.

讨论：

1大致估计极化率的数量级

2考察何时可作为微扰

比较与知：

当时才可用级数展开

3结构对称性对极化率有简化

4极化率的共振增强特性

记住：

1。

与rr，能级共振有关

2．与rrr，能级共振有关

三．非线性极化率的置换对称性

在极化率的微观表达式中存在固有的对称性．可以很容易从式（2.2.1）看出，线性极化率有对称性

（2.5.1）

这实际上是翁萨格关系（onsager’srelation）的一个特殊情况．

类似地，当可以略去频率分母中的衰减常数时（即非共振情况），式（2.2.1）中的非线性极化率或对于的类似的表达式有下述置换对称性:

，

（2.5.2）

在这种置换操作中，笛卡儿坐标指标要同具有适当选取符号的频率一起置换．

更一般地说，可以证明，n阶非线性极化率也具有置换对称性

（2.5.3）

如果的色散也可忽略的话，那么式（2.5.3）中的置换对称性就变得与频率无关．这样，同一个量的不同元之间现在就存在着一种对称关系，即，当笛卡儿坐标指标被置换时，保持不变.这称作克莱门猜想（Kleinman’sconjecture），利用这种猜想，的独立元的个数能被大大地减少．例如，它把的27个元减少到只有10个独立元．然而，我们应该注意，由于所有介质都是色散的．所以，当所有有关频率都远离共振，以致的色散相当不重要时，克莱门猜想才是一个很好的近似．

四．非线性极化率的结构对称性

非线性极化率量作为介质的光学性质，它应满足结构对称性的某种形式的对称性．因此，某些量元为零，而另一些相互之间有联系，从而大大减少了独立元的总数.

每一个介质都具有一定的对称性，在一群对称操作｛S｝的作用下，介质是不变的因而也保持不变.在实际的操作中是一个二秩三线的量于是，在对称操作下的不变由下式来具体地描述：

（2.6.1）

对于一个具有由n个对称操作组成的对称群的介质来说，应有n个这样的方程．它们给出了联系的各元的许多关系式，然这些关系式常常只有很少几个是独立的．因而可以用这些关系式把的27个元减少到很少几个独立元．

例1．在电偶极矩近似下，有反演对称性I的介质，=0。

当是反演操作时，由式（2.2.4）得到

气体没有偶数阶极化率。

例2．没有反演对称性的晶体中，具有闪锌矿结构的晶体，诸如Ⅲ－V半导体，具有形式最简单的．它们属于立方点对称晶类．尽管有许多对称操作，只需绕三个四重的转动和相对对角平面的镜面反射，就能减少的元的数转动使和,其中是指晶体的三个主轴．镜面反射导在置换笛卡儿坐标指标时保持不变．因此,是闪锌矿晶体的中的仅有的独立元．

五．极化率的实际计算及密勒系数

密勒定义了一个系数

（2.8.1）

并且经验地发现，△只有很弱的色散，而且对于很宽的晶体围，它几乎是常数．这称做密勒规则．

该规则暗示，高折射率的材料应有大的非线性极化率.

可以从键电荷模型或电荷转移模型看出；大的弱的色散．方程（2.7.19）和（2.7.20）表明，对于

△与频率无关的常数

然而该常数正比于异极能隙C，因而，随晶体而变，尽管变化是很缓和的．Levine已经证明，对于大量的半导体，所测得的△的确正比干C．对于具有好几种不同类型的键的晶体，必须用带权重平均的C．对于大多数非线性晶体，△的值大约为几倍10-6esu．