国内冷焦水处理技术现状.docx
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国内冷焦水处理技术现状
国内冷焦水处理技术现状
1前言
延迟焦化工艺是将减压渣油转化为较轻质油品和焦炭的工艺。
焦炭的去除采用水力除焦技术，焦炭在冷却、切除过程中不可避免地会产生粉尘、污水、废气等污染物，严重影响装置及周围的环境，特别是在装置大给水冷焦、泡焦、溢流过程中，会产生大量温度在100C左右的含油、含硫污水，我们称之为冷焦水，由于冷焦水挥发出的气体含有硫化物和废油，尤其是在装置加工高硫劣质原料时，冷焦水系统周围的空气污染非常严重，在其周围散发着让人窒息、难闻气味。
对冷焦水蒸发的废气分析发现气体中不仅含有大家所知的硫化物而且还有少量的苯类致癌物质，极大的危害到操作人员的身体健康。
过去，国内延迟焦化装置中设冷焦水处理设施，其主要目的是为了解决含油高温冷焦水的隔油、冷却以及冷焦水循环利用节水的问题，对延迟焦化装置环境保护关注的力度不够。
从60年代至今，国内大部分延迟焦化装置冷焦水处理流程一直沿一种敞开式的流程，没有发生根本的变化。
在冷焦水处理的过程中，每一个环节基本都与大气相通，将有害物质直接扩散到大气中，污染环境。
为改变这种状况，上海华东理工大学与镇海炼化股份有限公司合作，在镇海130万吨/年延迟焦化装置进行了冷焦水密闭处理的工业实验，并取得成功，2001年该技术通过了总公司的鉴定，为下一步国内延迟焦化装置的全密闭冷焦水设计提供了较好工业应用经验。
下面就LPEC在广石化和长岭延迟焦化装置的冷焦水密闭处理流程的设计以及工业应用情况进行介绍。
2.国内冷焦水处理技术现状
2.1工艺流程
目前国内冷焦水处理流程基本上为一种敞开式的处理流程见图1。
焦炭塔溢流和放水过程排放的热冷焦水先进入冷焦水隔油池，在此经隔油设备（刮油机）将冷焦水中的污油分离、回收；除油后的冷焦水再经冷焦水泵升压后送到凉水塔进行冷却，然后进入冷焦水储存池。
图1
2.2采用技术
2.2.1采用地下池进行隔油
冷焦水中含有焦粉和油，且易堵塞工艺设备，所以冷焦水处理设计一般不采用罐式密闭处理，而用池子进行隔油处理。
从图1可以看，在处理过程中，冷焦水是完全暴露在大气中，由于温度较高在池子周围蒸发出大量有害汽体。
2.2.2采用凉水塔冷却冷焦水
除油、除焦粉后的冷焦水，经泵升压送到凉水塔冷却。
凉水塔冷却原理是依靠引风机的动力，让大量的空气（冷介质）强制与冷焦水进行接触，而实现冷焦水的冷却，在空气与水的接触冷却过程，由于空气的夹带作用，从凉水塔上部吹出的热空气携带了大量有毒物质和油滴，不仅造成周围空气的污染，气体中携带的污油冷凝落在操作区，给整个冷焦水处理场地，也造成环境污染。
2.2.3采用冷焦水池储存冷焦水
经凉水塔冷却后的冷焦水，进入储存池储存然后再由泵升压送到焦炭塔，实现冷焦水的循环使用。
2.2.4采用罐式隔油技术
90年代初，由洛阳石化工程公司设计的克拉玛依炼油厂30万吨/年延迟焦化装置，曾尝试采用罐密闭隔油处理冷焦水工艺，该流程由于冷却仍采用凉水塔进行冷却，属于一种半密闭式冷焦水流程。
在实际应用过程中，由于原料掺炼沥青比例的增加和操作条件的变化，冷焦水中经常含有大量的重油和焦粉，逐渐在罐内沉积，使隔油罐经常堵塞，操作较为烦琐。
从以上现状分析可以看出，国内冷焦水技术虽然在90年代进行了密闭式处理尝试，总的来说技术还是比较落后，存在环境差、污染重、占地大等问题。
3.冷焦水密闭处理新技术开发
从目前国内冷焦水处理流程中各个环节看，冷焦水处理技术的关键是，如何将冷焦水在密闭的设备中进行焦粉、油与冷焦水分离，攻克了这个技术难题，在工程上就容易实现冷焦水处理全过程的密闭。
针对这个问题，上海华东理工大学与镇海炼化股份有限公司合作，采用华东理工大学旋流除油分离技术，在镇海130万吨/年延迟焦化装置进行了冷焦水密闭处理的工业实验，经工业装置的实际运行表明，运用旋流除油分离技术处理焦化装置冷焦水，是一种较为可行的办法，它的实验成功，为国内以后焦化装置冷焦水流程的设计，提供了宝贵的应用经验。
3.1除油器在镇海焦化工业实验效果
3.1.1高浓度冷焦水除油效果
表1.高浓度冷焦水旋流除油效果
日期
进水含油
出水含油
去除率
5月28日
1.43%
844
94%
焦炭塔排放冷焦水时，含油的高温冷焦水冲入隔油池，在入口处强烈搅动，旋流器在这种工况下做了一组除油实验，实验结果见表1，油的去除率94%。
3.1.2.低浓度污水除油效果
当焦炭塔不排冷焦水时，隔油池中的冷焦水处于静止沉降状态，大量浮油浮于隔油池表面，旋流器取水口插入液面下1.5米处，这时冷焦水的平均含油浓度较低，污水中油浓度为249～6050mg/L，经旋流器二级分离，出水油浓度降至45～248mg/L，除油效果见表2。
由表2可以知道，旋流器的进口平均含油浓度为1306mg/L，出水平均浓度166mg/L,平均去除率为87.3%，见表3。
表2.焦化冷焦水除油试验效果
日期
进口
一级底流
二级底流
除油效率
%
压力
MPa
浓度
mg.L-1
压力
MPa
浓度
mg.L-1
效率
压力
MPa
浓度
mg.L-1
效率
5月28日
9：
10
0.80
320
0.52
149
53.4%
0.32
45
69.8%
85.9
5月28日
10：
10
0.79
428
0.50
321
25%
0.30
158
51.8%
63.1
5月28日
16：
00
0.81
6050
0.47
561
90.7%
0.29
226
59.7%
96.3
5月28日
16：
20
0.82
2875
0.53
236
91.8%
0.40
152
35.6%
94.7
5月29日
14：
00
0.75
249
0.41
129
48.2%
0.24
115
11%
53.8
5月29日
16：
00
0.74
1139
0.54
/
/
0.26
240
/
78.9
5月30日
8：
45
0.78
340
0.54
271
20.3%
0.25
176
35.1%
48.2
5月30日
9：
30
0.78
475
0.54
248
47.8%
0.27
196
21%
58.7
5月30日
15：
40
0.75
1088
0.52
/
/
0.23
78
/
92.8
6月1日
10：
45
0.75
490
0.40
/
/
0.21
181
/
63.1
6月1日
15：
20
0.75
907
0.48
/
/
0.26
209
/
77.0
表3.低浓度冷焦水除油效果
项目
测定次数
浓度范围
mg/L
平均浓度
mg/L
进水
12
249—6050
1306
出水
12
45—273
166
去除率%
/
/
87.3%
3.1.3工业实验结论
3.1.3.1旋流除油效率高
在隔油池水面下约1.5米处取水，当旋流器进口含油浓度为249～6050mg/L时，二级旋流除油效率达到87.3%。
3.1.3.1旋流出水的水质达到工艺控制要求
目前焦化隔油池除油效果差，6月1日采样测定，经隔油和冷却后进焦炭塔冷焦水（温度54℃）中油含量高达1510mg/L。
而平均含油浓度为1305mg/L的冷焦水，经两级旋流除油后含油浓度平均降至166mg/L，这与隔油池相比较，冷焦水的水至有显著改善。
4.冷焦水密闭处理工艺设计
冷焦水密闭处理工艺设计主要解决两个问题：
在密闭条件下油、焦、水分离密闭设备呼吸的含硫气体处理。
4.1在密闭条件下油、焦、水分离
4.1.1采用冷焦水缓冲罐
从焦炭塔自流排出的冷焦水，含有较多的焦粉和油，水质较差，不能直接进冷焦水泵提升，否则会堵塞管道和机泵。
为此在冷焦水进泵前设置一台冷焦水缓冲罐，将焦粉在罐内沉淀，然后由泵升压进入旋流除油器进行油水分离。
4.1.2采用空冷间接冷却
从旋流除油器分出的热冷焦水，由于油和焦粉已被分离，可以采用空冷间接冷却方式，实现冷焦水的密闭冷却，解决敞开式冷焦水流程中的凉水塔由于冷却过程敞开通大气，使水中硫化物挥发到周围大气中，对环境污染大的问题。
4.1.3采用华东理工大学旋流除油器技术
冷焦水中含有一定量的油和焦粉，采用完全密闭冷却流程时，如直接进空冷器冷却，容易造成空冷器堵塞，影响冷焦水的冷却和长周期正常操作。
因此在设计上采用旋流除油器专利技术（华东理工大学），在冷焦水进空冷器前，先进入旋流除油器，利用旋流除油器旋心分离的原理，先将水中焦粉去除然后再除去污油，使旋流器处理后的冷焦水含油达到150-200ppm。
4.1.4采用罐进行油水分离和储存冷焦水
旋流器分出的油相，实际含有约90%（wt）的水，需要进行油水沉淀分离。
因此在流程中设置冷焦水沉降罐，进一步将油水分离。
冷焦水除油、冷却后进入冷焦水储罐储存。
4.1.5采用脱硫罐对气体脱硫、除臭
由于冷焦水温度较高，在冷焦水缓冲罐顶和冷焦水沉降罐顶，挥发出大量气体，气体中含有硫化氢，将造成周围空气的污染。
所以在冷焦水缓冲罐顶和冷焦水沉降罐顶各设一个小的固定床脱硫罐，将气体中的硫化物进行转化、脱除，然后排入大气。
在脱硫罐内装有固定床脱硫剂。
5.设计实例
5.1广州分公司100万吨/年延迟焦化装置
中国石油化工股份有限公司广州分公司广州石化总厂（以下简称“广石化”）延迟焦化装置于1996年2月建成投产，装置设计规模为80104t/a。
该装置为二炉四塔流程，主要由焦化、吸收稳定、吹气放空以及冷焦水、切焦水循环处理等部分组成。
改造设计除了要求处理量由80万吨/年提高到100万吨/年外，对冷焦水污染严重的问题也提出了改善要求。
由于广州市的扩大，使得广石化处于市区的范围，所以装置敞开式冷焦水处理流程已不能满足环保的要求，必须加以改造。
广石化冷焦水密闭处理流程见图2。
图2
5.1.1增加冷焦水缓冲罐
改造前，装置内有两台污水罐和两台污油罐，为了缓冲从焦炭塔下来的冷焦水的冲击，增加一台直径为9000mm的冷焦水缓冲罐。
冷焦水沉降罐利用原两台污水罐，分出的污油进入原装置的两台污油罐。
冷却后的冷焦水进入原冷焦水池储存。
5.1.2增加冷焦水除油器
采用旋流器技术，对冷焦水进行除油和除焦粉。
供选用4台（HL-150）除油器，并联两路，每路串联两台。
总处理能力为300m3/h。
5.1.3增加冷焦水空冷器
增加8片冷焦水空冷器，型号为9m3m。
5.1.4增加冷焦水泵
增加两台冷焦水泵，流量300m3/h，扬程97m。
5.1.5使用效果
5.1.5.1除油器效果
除油器效果见表1
序号
分析项目
26日
27日
1
一级除油器入口含油，mg/l
48.2
52
2
一级除油器出口水相含油，mg/l
23.4
19.1
3
二级除油器出口水相含油，mg/l
15.6
28.8*
*该数据与一级除油器出口水相含油量有矛盾
从表1可以看出，一级除油器除油效率为51.5-63.3%，两级总除油效率为67.6-69.6%，没有达到90%以上的效率分析原因可能是当时冷焦水流量不稳以及冷焦水含油较低引起的。
5.1.5.2脱硫剂效果
从整体效果看，投用密闭流程，在冷焦水处理系统如凉水塔、冷焦水池周围闻不到异味，环境有了较大的改善。
冷焦水缓冲罐（罐顶有脱硫剂罐）顶部气体分析数据见表2。
序号
分析项目
14日
15日
1
二硫化物，mg/m3
小于0.015
0.031
2
硫化氢，mg/m3
0.0050
0.061
3
挥发分，mg/m3
小于0.01
小于0.01
5.2长岭分公司120万吨/年延迟焦化装置
中国石油化工股份有限公司长岭分公司，延迟焦化装置于1971年5月建成投产，装置设计规模为60104t/a，二炉四塔流程操作。
装置由焦化部分、分馏及柴油吸收部分、吹汽放空部分、水力除焦部分、切焦水和冷焦水闭路循环部分组成。
2002年装置进行了改造，主要改造内容为：
原四座焦炭塔（5.4m）更换为2台大直径（8.4m）焦炭塔，更换一台双面辐射加热炉。
在确定焦池改造方案中，由于装置现有平面位置的限制，原有冷焦水隔油池已不能满足要求，重新设计该系统装置又没有多余空地，最终选用冷焦水密闭处理技术。
图3
5.2.1增加冷焦水缓冲罐
改造前，装置内有两台污水罐，为了缓冲从焦炭塔下来的冷焦水的冲击，增加一台直径为9000mm的冷焦水缓冲罐。
冷焦水沉降罐利用原两台污水罐。
除油后的冷焦水进入原冷焦水山上水池储存。
5.2.2增加冷焦水除油器
采用旋流器技术，对冷焦水进行除油和除焦粉。
供选用2台（HL-200）除油器，并联两路。
总处理能力为300-400m3/h。
5.2.3增加冷焦水泵
增加两台冷焦水泵，流量300-400m3/h，扬程97m。
5.2.4使用效果
装置自2002年7月投产后，还没有对冷焦水密闭系统进行标定，所以不能提供实际生产数据。
但该系统投用后，效果比较明显。
冷焦水系统的臭味减少，整体环境有所改善，基本达到了改造目的。
6.小结及建议
6.1采用旋流除油器技术，实现延迟焦化装置冷焦水的密闭处理，在工业应用上是可行的。
完全可以克服传统敞开式冷焦水系统对环境的污染和对操作人员身体的危害，意义重大。
6.2工业实验表明，旋流除油器技术应用在冷焦水系统除油效率较高，可以满足工程设计的要求。
6.3大直径焦炭塔冷焦过程中，由于焦炭塔直径较大（长岭焦化焦炭塔直径8.4m），塔内焦炭冷却不均匀，因而应适当延长泡焦时间，以免大量蒸汽带到冷焦水罐，引起水锤震动。
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