试验报告 铅冰铜化学分析方法铅量的测定 Na2EDTA滴定法.docx
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试验报告铅冰铜化学分析方法铅量的测定Na2EDTA滴定法
铅冰铜
附录A、附录B
（资料性附录）
铅冰铜化学分析方法：
铅量的测定
Na2EDTA滴定法
和
铅冰铜化学分析方法：
铜量的测定
碘量法
（试验报告）
江西铜业铅锌金属有限公司
2019.06
试验报告
唐华全李云李晓静徐琦
根据2018年07月有色标委在哈尔滨召开的《铅冰铜》产品标准制订任务落实会议的安排，由江西铜业铅锌金属有限公司负责起草铅冰铜产品标准及其附录A铅冰铜中铅量测定分析方法和附录B铅冰铜中铜量测定分析方法。
铅冰铜元素含量范围为：
铅10.00％～50.00％、
Cu15.00%-50.00%、As≤7%、Sb≤1%、Fe≤12%、Ag≤0.3%、Zn≤10%、Cd≤2%。
会议决定Na2EDTA滴定法测定铅冰铜中铅的含量，测定范围10.00％～50.00％，碘量法测定铅冰铜中铜的含量，测定范围15.00%-50.00%。
一、附录A
1铅冰铜化学分析方法：
铅量的测定Na2EDTA滴定法
试样用饱和氯酸钾硝酸溶解，以硫酸为沉淀剂将铅沉淀与铜、铁等共存元素过滤分离，通过乙酸-乙酸钠缓冲溶液溶解硫酸铅，以二甲酚橙为指示剂，EDTA标准溶液滴定。
2实验部分
2.1试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
2.1.1硝酸（ρ1.42g/mL）。
2.1.2硝酸（1+3）。
2.1.3硫酸（ρ1.84g/mL）。
2.1.4硫酸（2+98）。
2.1.5饱和氯酸钾硝酸溶液：
将氯酸钾加至硝酸（3.1）中，保证固体颗粒存在。
2.1.6缓冲溶液（pH5.5-6.0）：
称取375g无水乙酸钠溶于水中，加入50mL冰乙酸，用水稀释至2500mL，混匀。
2.1.7二甲酚橙（5g/L）：
0.5g二甲酚橙溶于100mL水中。
2.1.8抗坏血酸：
AR。
2.1.9EDTA标准滴定溶液（≈0.026mol/L）：
称取200gNa2EDTA溶于20L试剂瓶中，摇匀，静置两周。
2.1.10纯铅：
99.99%以上。
2.1.11硝酸铁溶液（以铁计量1mg/mL）。
2.1.12硝酸银溶液（以银计量1mg/mL）。
2.1.13硝酸锌溶液（以锌计量1mg/mL）。
2.1.14硝酸镉溶液（以镉计量1mg/mL）。
2.1.15氯化砷溶液（以砷计量1mg/mL）。
2.1.16氯化锑溶液（以锑计量1mg/mL）。
2.1.17盐酸（ρ1.19g/mL）。
2.1.18硝酸（ρ1.42g/mL）。
2.1.19溴素：
AR。
2.2仪器和设备
2.2.1分析天平，感量0.1mg。
2.2.2酸式滴定管：
50mL，A级。
2.3试验步骤
2.3.1将试样置于300mL烧杯中，吹少量水润湿，加入15mL饱和氯酸钾硝酸溶液（2.1.5），摇匀，盖上表皿，置于电热板上低温加热溶解，蒸至3～5mL，取下稍冷。
注1：
如含有二氧化硅，需加入1mL氟化氢铵。
2.3.2加入10mL硫酸（2.1.3），蒸至冒三氧化硫浓烟起约2min，取下，冷却。
用水吹洗表皿及杯壁，加水至100mL，加热煮沸10min，取下，陈化不少于2h。
2.3.3用慢速定性滤纸过滤，用硫酸洗涤液（2.1.4）洗涤烧杯2次、沉淀4～6次；用水洗涤烧杯1次、沉淀2次。
将滤纸展开，连同沉淀一起移入原烧杯中，加入50mL缓冲溶液（2.1.6），50mL水，用水吹洗杯壁，盖上表皿，加热微沸1min，保温10min。
搅拌使沉淀溶解，取下稍冷，加水至150mL。
2.3.4依次加入0.1g抗坏血酸（2.1.8）、二甲酚橙（2.1.7）3滴，用Na2EDTA标准溶液（2.1.9）滴定至溶液由紫红色变为亮黄色为终点。
2.3.5标定
称取三份0.1500g（±0.0001g）纯铅（2.1.10）于300mL烧杯中，加入硝酸（2.1.2）置于电热板上低温加热溶解完全。
以下按照2.3.2-2.3.4步骤进行。
按式
（1）计算EDTA标准滴定溶液的实际浓度：
----------------
（1）
式中：
C0——EDTA标准滴定溶液的实际浓度,mol/L；
m——纯铅质量，g；
V——标定时消耗的EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
207.2——铅的摩尔质量，g/mol。
平行标定三份，其极差值不大于8×10-5mol/L时，取其平均值，否则重新标定。
2.3.6分析结果的计算与表述
铅含量以质量分数ωPb计，按公式
（2）计算：
----------------
（2）
C0——EDTA标准滴定溶液浓度，mol/L；
V0——试样消耗Na2EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
m0——试样的质量，g；
207.2——铅的摩尔质量，g/mol。
结果表示至小数点后两位。
3结果与讨论
3.1样品溶解试剂的选择
15mL饱和氯酸钾硝酸溶液（2.1.5）和10mL盐酸（2.1.17）、5mL硝酸（2.1.18）和0.5mL溴素（2.1.19）溶解样品。
3.1.115mL饱和氯酸钾硝酸溶液（2.1.5）溶解样品按照2.3试验步骤。
3.1.210mL盐酸（2.1.17）、5mL硝酸（2.1.18）和0.5mL溴素（2.1.19）溶解样品。
将试料置于300mL烧杯中，吹少量水润湿，加入10mL盐酸（2.1.17），置于电热板上低温加热3～5min，取下稍冷。
加入5mL硝酸（2.1.18）和0.5mL溴素（2.1.19），盖上表皿，摇匀，低温加热。
后按照试验步骤2.3.2-2.3.4进行。
分析结果如下：
样品编号
15mL饱和氯酸钾
硝酸溶液，Pb（%）
10mL盐酸、5mL硝酸和0.5mL溴素，Pb（%）
差值
2#
19.68
19.73
2#
19.82
19.64
平均值
19.75
19.68
0.07
4#
38.73
38.78
4#
38.67
38.57
平均值
38.70
38.68
0.02
数据差异非常小，考虑到样品含硫，避免加入环境不友好的溴素。
加入饱和氯酸钾硝酸溶液溶解样品流程更为简单，采用饱和氯酸钾溶液溶解样品。
3.2硫酸用量的影响。
沉铅和冒烟硫酸加入量分别为5mL、10mL、15mL。
样品编号
5mLPb（%）
10mLPb（%）
15mLPb（%）
3#
29.19
29.24
29.26
29.26
29.38
29.23
29.10
29.21
29.30
平均值
29.18
29.28
29.26
加5mL铅结果略微偏低，但误差属于正常范围，为确保铅沉淀完全，方法采用加10mL硫酸。
3.3硫酸冒烟时间的影响
选择3号样品，按照以下四种条件开展实验。
样品编号
冒烟时间/min
3#
刚冒白烟
刚冒浓烟
冒浓烟2min
冒浓烟5min
29.45
29.51
29.31
29.25
29.24
29.26
29.13
29.34
实验现象
终点相对不明显
终点明显
终点明显
结果表明，冒烟时间必须保证2min以上，但为防止生成焦硫酸盐，方法选择冒浓烟2min，确保除去余酸和防止因冒烟时间过长生成焦硫酸盐终点返色。
方法选择冒浓烟2min。
3.4硫酸洗液浓度的影响
选择5号样品，按照以下三种条件开展实验。
样品编号
2%硫酸洗液
5%硫酸洗液
10%硫酸洗液
5#
48.86
48.69
48.93
48.81
48.91
48.76
结果表明，三种浓度洗液对结果没有明显的影响，考虑到本方法是随标标定标准溶液，即使硫酸铅沉淀有微量损失，因损失量接近，对结果不会造成影响，选择2%硫酸洗液。
3.5沉淀煮微沸时间的影响
煮微沸时间分为1min、2min、5min、10min，并分别保温10min。
样品编号
煮微沸时间/min
测得铅量/mg
现象
3#
1
29.23、29.42
终点正常
2
29.25、29.23
终点正常
5
28.89、28.73
终点反复
10
28.96、29.12
终点反复
结果表明，沉淀煮微沸时间太长影响了酸度，破坏了缓冲溶液体系，会导致终点出现反复。
本方法采用沉淀煮微沸时间1min，保温时间10min。
3.6滤纸的选择
目前广泛使用的滤纸是快速、中速、慢速定性或定量滤纸。
折叠方式分为花式包角和直接折叠。
由于硫酸铅沉淀非常细小，采用慢速滤纸。
花式包角滤纸过滤速度明显快于直接折叠，同时定性滤纸强度要大于定量滤纸。
本方法直接采用花式包角定性慢速滤纸。
3.7共存元素影响
按照下表元素范围加入：
试样量为0.28g。
元素
含量范围不大于，%
元素加入量，mg
As
7
19.6
Sb
1
2.8
Fe
12
33.6
Ag
0.3
0.84
Zn
10
28
Cd
2
5.6
测定结果为：
样品编号
Pb，%
现象
4#
38.43
样品处理完成后，出现浑浊现象，但不影响终点判断
38.30
38.35
38.42
平均值
38.35
精密度9次测试平均值
38.53
结果表明，精密度良好，与精密度测试平均结果吻合，说明共存元素不影响分析结果。
3.8滤液中铅测定
选择4号、5号样品以及铅标准，对过滤后滤液中铅进行测定。
样品编号
滤液中铅量，mg
对测定结果影响Pb，%
4#
0.46
0.16
0.32
0.11
0.26
0.091
0.21
0.071
5#
0.39
0.14
0.46
0.16
0.34
0.12
0.30
0.097
铅标
0.20
0.11
0.18
0.10
0.22
0.12
铅标平均值
0.20
0.11
数据说明，随同标样滤液中铅量较为稳定，样品滤液中铅量影响样品含铅量为0.071%～0.16%，减去随标值0.11%为-0.039%～0.05%，对铅整体结果影响有限，方法采用随同标样消除部分系统误差。
3.9回收率和精密度
3.9.1加标回收率
按照实验方法，称取实验步骤样品重量的50%，试样后加入适量的铅标准溶液，测定铅含量，计算回收率。
样品编号
原含量/mg
加入铅量/mg
测得铅量/mg
回收率/%
1#
19.78
20
39.89
100.55
2#
39.20
40
79.31
100.28
3#
43.725
45
88.69
99.92
4#
57.795
60
117.75
99.92
5#
72.99
70
143.10
100.16
表中数据可以看出，铅的回收率较高，在99.92%～100.55%之间，能满足铅冰铜中铅分
析方法准确度的要求。
3.9.2精密度
按照实验方法，对五个不同样品进行分析，每个样品平行分析9次，验证该方法的精
密度，其分析数据见表11。
样品编号
测定铅量/%
平均值/%
SD/%
RSD/%
1#
9.8、9.74、9.89、9.83、10.19、9.97、9.89、9.78、9.90
9.89
0.134
1.351
2#
19.42、19.44、19.31、19.58、19.57、19.80、19.81、19.70、19.81
19.60
0.188
0.957
3#
28.81、28.91、29.02、29.08、29.33、29.19、29.42、29.31、29.26
29.15
0.206
0.707
4#
38.95、38.84、38.64、38.58、38.45、38.23、38.31、38.31、38.45
38.53
0.247
0.640
5#
48.94、48.94、48.84、48.73、48.63、48.97、48.64、48.11、48.17
48.66
0.323
0.663
数据表明，采用本方法测定铅冰铜中铅含量，在10.00%-50.00%的测定范围内，RSD值在0.640%-1.351%之间，精密度良好，能满足测定要求。
3.10结论
试样用饱和氯酸钾硝酸溶解，以硫酸为沉淀剂将铅沉淀与铜、铁等共存元素过滤分离，通过乙酸-乙酸钠缓冲溶液溶解硫酸铅，以二甲酚橙为指示剂，EDTA标准溶液滴定。
本方法稳定、适用范围广，相对标准偏差为0.640%～1.351%之间；精密度好，加标回收率为99.92%～100.55%，完全能满足铅冰铜中铅量的测定。
一、附录B
1铅冰铜化学分析方法：
铜量的测定-碘量法
试样用盐酸、硝酸溶解，溴素除硫，氢溴酸冒烟除砷、锑，以乙酸-乙酸铵溶液调节pH4～5，氟化氢铵掩蔽铁，加入碘化钾与二价铜作用，析出相应的碘，以淀粉做指示剂，用已知浓度的硫代硫酸钠标准溶液滴定铜量。
2实验部分
2.1试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
2.1.1盐酸（ρ1.19g/mL）。
2.1.2硝酸（ρ1.42g/mL）。
2.1.3硝酸（1+1）。
2.1.4氢溴酸（ρ1.49g/mL）。
2.1.5溴素：
AR。
2.1.6冰乙酸：
AR。
2.1.7冰乙酸（1+3）。
2.1.8无水乙醇。
2.1.9乙酸铵：
AR。
2.1.10三氯化铁（100g/L）。
2.1.11铜片：
99.99%以上，将铜片放入微沸的冰乙酸（2.1.6）中，微沸1min，取出后用水和无水乙醇（2.1.8）分别洗2次以上，在100℃烘箱中烘4min，冷却，置于磨口瓶中备用。
2.1.12碘化钾：
AR。
2.1.13氟化氢铵饱和溶液（贮存于聚乙烯瓶中）。
2.1.14乙酸-乙酸铵溶液（300g/L）：
称取90g乙酸铵（2.1.9），置于400mL烧杯中，加入150mL蒸馏水和100mL冰乙酸（2.1.6），溶解完全后用水稀释至300mL，混匀，此溶液pH值为5。
2.1.15硫氰酸钾溶液（100g/L）：
称取10g硫氰酸钾溶于400mL烧杯中，加100mL水溶解后（pH＜7）,加入2g碘化钾（2.1.12）溶解后，加2mL淀粉（2.1.16）溶液，滴加碘溶液（约0.04mol/L）至恰好呈蓝色，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至蓝色刚好消失。
2.1.16淀粉溶液（5g/L）：
称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的蒸馏水稀释至100mL,加热煮沸，冷却后使用（现用现配）。
2.1.17铜标准贮存溶液：
称取1.0000g铜片（2.1.11），置于500mL锥形瓶中，缓慢加入40mL硝酸（2.1.3），盖上表皿，置于电热板上低温处，加热使其完全溶解，取下，用水洗涤表皿及杯壁，冷至室温。
将溶液移入500mL容量瓶中，用水洗涤烧杯，洗涤并入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含2.0mg铜。
2.1.18铜标准溶液：
移取50.00mL铜标准贮存溶液（2.1.17）于1000mL容量瓶中，加入10mL硝酸（2.1.3）用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含0.1mg铜。
2.1.19硫代硫酸钠
2.1.19.1制备
称取100g硫代硫酸钠（Na2S2O3•5H2O）置于1000mL烧杯中，加入500mL无水碳酸钠（4g/L）溶液中，移入10L棕色试剂瓶中，用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10L，加入10mL三氯甲烷，静止两周，使用时过滤，补加1mL三氯甲烷，摇匀，静置2h。
2.1.19.2标定
移取三份50.00mL铜标准贮存溶液于500mL锥形烧杯中，加5mL硝酸（3.2），于电热板上低温处蒸至溶液体积约为1mL，取下稍冷，用约30mL蒸馏水冲洗杯壁，冷至室温。
以下按2.3.3-2.3.4进行标定。
按式
（1）计算硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度：
---------
（1）
式中：
C0——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
C1——铜标准贮存溶液的质量浓度，mg/mL；
V1——移取铜标准贮存溶液的体积，mL；
63.55——铜的摩尔质量，g/mol；
V2——标定时，滴定铜标准贮存溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL。
平行标定三份，其极差值不大于8*10-5mol/L时，取其平均值，否则重新标定。
注：
硫代硫酸钠标准滴定溶液每隔一周必须重新标定一次。
2.1.20硫酸钾溶液（20g/L）。
2.1.21硝酸铁溶液（以铁计量1mg/mL）。
2.1.22硝酸银溶液（以银计量1mg/mL）。
2.1.23硝酸锌溶液（以锌计量1mg/mL）。
2.1.24硝酸镉溶液（以镉计量1mg/mL）。
2.1.25氯化砷溶液（以砷计量1mg/mL）。
2.1.26氯化锑溶液（以锑计量1mg/mL）。
2.1.27饱和氯酸钾硝酸溶液：
将氯酸钾加至硝酸（3.1）中，保证固体颗粒存在。
2.2仪器和设备
2.2.1分析天平，感量0.1mg。
2.2.2酸式滴定管：
50mL，A级。
2.3试验步骤
2.3.1将试料置于500mL三角烧杯中，吹少量水润湿，加入10mL盐酸（2.1.1），置于电热板上低温加热3～5min，取下稍冷。
加入5mL硝酸（2.1.2）和0.5mL溴素（2.1.5），盖上表皿，摇匀，低温加热，待试料完全分解后，加入3mL氢溴酸（2.1.4），蒸至颜色退去，再加入3mL氢溴酸蒸至近干，取下稍冷。
2.3.2用30～40mL水冲洗表皿及杯壁，盖上表皿置于电热板上煮沸溶解盐类，取下冷至室温。
2.3.3加1mL三氯化铁溶液（2.1.10）滴加乙酸-乙酸铵溶液（2.1.14）至红色不再加深为止，并过量3～5mL,然后滴加氟化氢铵饱和溶液（2.1.13）至红色消失并且过量1mL，摇匀。
2.3.4加入碘化钾（2.1.12）2～3g立即用硫代硫酸钠标准溶液（2.1.19）滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液（2.1.16）继续滴定至浅蓝色，加5mL硫氰酸钾溶液（2.1.15），激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点。
2.4分析结果的计算与表述
铜含量以质量分数ωCu计，按公式
（2）计算：
---------
（2）
C0——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
V0——试样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液标液的体积，mL；
63.55—Cu的摩尔质量，g/mol；
m0——试样的质量，g。
结果表示至小数点后两位。
3结果与讨论
3.1样品溶解试剂的选择
15mL饱和氯酸钾硝酸溶液和10mL盐酸（2.1.1）、5mL硝酸（2.1.2）、0.5mL溴素（2.1.5）溶解样品。
3.1.115mL饱和氯酸钾硝酸溶液（2.1.27）溶解样品，蒸干后按照2.3.2-2.3.4试验步骤进行。
3.1.210mL盐酸（2.1.1）、5mL硝酸（2.1.2）、0.5mL溴素（2.1.5）溶解样品。
按照2.3试验步骤进行。
分析结果如下：
样品编号
15mL饱和氯酸钾
硝酸溶液Cu（%）
10mL盐酸、5mL硝酸和0.5mL溴素Cu（%）
现象/差值
1#
14.81
14.71
15mL饱和氯酸钾
硝酸溶液终点颜色有干扰，且有返色
1#
14.70
14.66
平均值
14.76
14.68
0.08
3#
35.33
35.04
15mL饱和氯酸钾
硝酸溶液终点颜色有干扰，且有返色
3#
34.99
35.00
平均值
35.16
35.02
0.14
表中数据可以看出，结果相差不大，但15mL饱和氯酸钾溶解样品硝酸溶液终点颜色有干扰，同时有返色现象，终点难以准确判断。
应该是残留的氯酸根离子对反应有影响。
本方法采用10mL盐酸、5mL硝酸和0.5mL溴素溶解样品。
3.2氢溴酸冒烟的影响
选择3号样品，按照以下两种条件开展实验。
样品编号
不加氢溴酸冒烟
Cu（%）
3mL氢溴酸冒烟两次Cu（%）
现象
3#
34.98
35.00
不加氢溴酸冒烟时返色严重。
34.96
35.17
34.91
35.02
35.03
35.03
平均值
34.97
35.05
-0.08
结果表明，不加氢溴酸冒烟返色严重，测定结果略微偏低，因铅冰铜中有些样品中含砷锑元素较高，本方法采用3mL氢溴酸冒烟两次。
3.3硫酸铅分离的影响
由于加入硫酸沉淀铅冒烟蒸干时间非常长，同时冒硫酸烟难以除尽，后期酸度难以调节，采用硫酸钾沉淀铅再进行硫酸铅分离试验。
分析步骤为：
试样用盐酸、硝酸溶解后溴素除硫，氢溴酸冒烟。
蒸干后吹水加入10mL
硫酸钾（2.1.20）煮沸溶解盐类，陈化2h，过滤。
样品编号
分离铅Cu（%）
不分离铅Cu（%）
现象/差值
3#
35.19
35.08
终点判断均正常
35.10
35.08
35.02
35.10
34.95
34.94
平均值
35.06
35.05
0.01
表中数据可以看出，结果无明显差异，且终点均明显易判断，本方法采用不分离铅直接测定铜。
3.4加入硫酸钾沉淀铅但不过滤影响
分析步骤为：
试样用盐酸、硝酸溶解后溴素除硫，氢溴酸冒烟。
蒸干后吹水加入10mL
硫酸钾（2.1.20），后按照2.3试验步骤。
样品编号
加入10mL
硫酸钾，Cu（%）
不加入10mL
硫酸钾，Cu（%）
现象
3#
50.92
51.01
白色沉淀略微影响终点的判断。
50.94
51.02
50.95
51.08
51.03
51.02
均值
50.96
51.03
-0.07
结果表明，加入硫酸钾沉淀铅反而影响终点的判断。
选择不加入硫酸钾沉淀铅。
3.5氟化氢铵加入量的影响
氟化氢铵加入量1mL、2mL、3mL。
样品编号
加入1mL氟化氢铵，
Cu（%）
加入2mL氟化氢铵，
Cu（%）
加入3mL氟化氢铵，
Cu（%）
1#
14.66
14.68
14.65
14.65
14.64
14.60
结果表明，氟化氢铵加入量1mL、2mL、3mL，结果都能令人满意，选择加入1mL氟化氢铵。
3.6共存元素影响
按照下表元素范围加入：
试样量为0.2g。
元素
含量范围不大于，%
元素加入量，mg
As
7
14
Sb
1
2
Fe
12
24
Ag
0.3
0.6
Zn
10
20
Cd
2
4
测定结果为：
样品编号
Cu，%
现象
4#
43.97
样品处理完成后，出现浑浊现象，但不影响终点判断
44.06
44.05
44.03
平均值
44.03
精密度11次测试平均值
44.00
5#
51.00
50.86
50.95
50.98
精密
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