络合滴定法与酸碱滴定法的不同 第五章络合滴定法.docx

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络合滴定法与酸碱滴定法的不同第五章络合滴定法

络合滴定法与酸碱滴定法的不同[第五章络合滴定法]

第五章络合滴定法

1.填空

（1）edta是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。

配制标准溶液时一般采用edta二钠盐，分子式为，其水溶液ph为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。

（2）一般情况下水溶液中的edta总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时edta才主要以此种型体存在。

除个别金属离子外。

edta与金属离子形成络合物时，络合比都是。

（3）k/my称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。

（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。

在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数k/my一定时，越大，突跃

（5）k/my值是判断络合滴定误差大小的重要依据。

在pm/一定时，k/my越大，络合滴定的准确度。

影响k/my的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/my，减小k/my一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。

（6）在[h+]一定时，edta酸效应系数的计算公式为。

解：

（1）edta是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸hoocch2

为-oocch

2+hnch2ch2+nhch2coo-ch2cooh。

配制标准溶液时一般采用edta二钠盐，分子式为na2h2y×2h2o，其水溶液ph为，可通过公式

[h+]=ka4×ka5进行计算，标准溶液常用浓度为0.01mol•l-1

（2）一般情况下水溶液中的edta2++-2-3-和y4-等七种型体存在，其中以y4-时edta才主要以此种型体存在。

除个别金属离子外。

edta与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。

（3）k/my称条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为lgk/my=lgkmy-lgam-lgay。

（4）//也越大；在条件常数k/my.

（5）k/my值是判断络合滴定误差大小的重要依据。

在△pm/一定时，k/my越大，络合滴定的准确度越高。

影响k/my的因素有酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、oh-的影响，其中酸度愈高，h+浓度愈大，lg/my、/。

在k/my//定，而误差的正负由△pm/决定。

（6）在[h+]一定时，edta酸效应系数的计算公式为

ay（h）

＋[y"][y]+[hy]+[h2y]+××××+[h6y]1。

===[y][y]dy＋＋＋2.cu2、、zn2、、cd2、ni2等离子均能与nh3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子。

cu2、zn2、cd2、ni2等离子均能与nh3形

成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。

不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。

3.不经具体计算，如何通过络合物mln的各βi值和络合剂的浓度[l]来估计溶液中络合物的主要存在型体。

答：

各型体分布分数为：

d0=dm=[m]1=2ncm1+b1[l]+b2[l]+×××+bn[l]

d1=dml=

…b1[l][ml]==dob1[l]2ncm1+b1[l]+b2[l]+×××+bn[l]

[mln]bn[l]n

dn===dobn[l]n2ncm1+b1[l]+b2[l]+×××+bn[l]

再由[mli]=δicm得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。

故只要那个bi[l]i越大，就以配位数为i的型体存在。

＋4.已知乙酰丙酮（l）与al3络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6，

15.5和21.3，all3为

主要型体时的pl范围是多少。

[all]与[all2]相等时的pl为多少。

pl为10.0时铝的主要型体又是什么。

解：

由b1=k1=[ml3][ml2][ml]，b2=k1k2=，b=kkk=312323[m][l][m][l][m][l]

由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pl=lgki

①all3为主要型体时pllgk3，lgk3lg3lg25.8

∴在pl

②[all][all2]时，pllgk2lg2lg16.9③pllg1lgk18.6，pl10.0pl8.6

∴al3+为主要型体。

5.铬蓝黑r（ebr）指示剂的h2in2-是红色，hin2-是蓝色，in3-是橙色。

它的pka2=7.3，pka3=13.5。

它与金属离子形成的络合物min是红色。

试问指示剂在不同的ph的范围各呈什么颜色。

变化点的ph是多少。

它在什么ph范围内能用作金属离子指示剂。

解：

由题h2inpka2=7.3hin2-pka3=13.5in3-

（红色）（蓝色）（橙色）

pka2=7.3，pka3=13.5

①ph14.5时呈橙色；

②第一变色点的ph=7.3；第二变色点的ph=13.5。

③铬蓝黑r与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在ph=9~12之间。

6.ca2+与pan不显色，但在ph=10～12时，加入适量的cuy，却可以用pan作为滴定

ca2+的指示剂，为什么。

解：

ph=10~12在pan中加入适量的cuy，可以发生如下反应

cuy（蓝色）+pan（黄色）+m=my+cu—pan

（黄绿色）（紫红色）

cu—pan是一种间接指示剂，加入的edta与cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取cu—pan中的cu2+，而使pan游离出来。

cu—pan+y=cuy+pan表明滴定达终点

（紫红色）（黄绿色）

7.用naoh标准溶液滴定fecl3溶液中游离的hcl时，fe3+将如何干扰。

加入下列哪一种

化合物可以消除干扰。

edta，ca-edta，柠檬酸三钠，三乙醇胺。

解。

由于fe3+和naoh溶液生成fe（oh）3沉淀，故可以用edta消除干扰，edta和fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的fe3+。

8.用edta滴定ca2+、mg2+时，可以用三乙醇胺、kcn掩蔽fe3+，但不使用盐酸羟胺和

抗坏血酸；在ph=1滴定bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽fe3+，而三乙醇胺和kcn都不能使用，这是为什么。

已知kcn严禁在ph

解：

由于用edta滴定ca2+、mg2+时，ph=10，用三乙醇胺和kcn来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低ph值，影响ca2+、mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽fe3+，如果ph越低，则达不到掩蔽的目的；ph

9.用edta连续滴定fe3+、al3+时，可以在下述哪个条件下进行。

a）ph=2滴定al3+，ph=4滴定fe3+；

b）ph=1滴定fe3+，ph=4滴定al3+；

c）ph=2滴定fe3+，ph=4返滴定al3+；

d）ph=2滴定fe3+，ph=4间接法测al3+。

解。

可以在（c）的条件下进行。

调节ph=2~2.5，用edta先滴定fe3+，此时al3+不干扰。

然后，调节溶液的ph=4.0~4.2，，再继续滴定al3+。

由于al3+与edta的配位反应速度缓慢，加入过量edta，然后用标准溶液zn2+回滴过量的edta。

10.如何检验水中是否含有金属离子。

如何判断它们是ca2+、mg2+，还是al3+、fe3+、cu2+。

答：

由于ca2+、mg2+、al3+、fe3+、cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入edta则形成颜色更深的络合物。

可以检验水中含有金属离子。

在ph=10时，加入ebt，则ca2+、mg2+形成红色的络合物；cuy2-为深蓝色，fey-为黄色，可分别判断是fe3+、cu2+。

11.若配制edta溶液的水中含ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：

（1）以caco3为基准物质标定edta，并用edta滴定试液中的zn2+，二甲酚橙为指

示剂；

（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定edta，用edta测定试液中的

ca2+、mg2+合量；

（3）以caco3为基准物质，络黑t为指示剂标定edta，用以测定试液中ca2+、mg2+合

量。

并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。

答：

（1）以caco3为基准物质标定edta时，水中的ca2+与edta形成络合物，，二甲酚

橙为指示剂；用edta滴定试液中的zn2+时，ca2+与edta形成络合物，edta浓度偏高，v减小，则zn2+浓度偏低。

（2）标定时，水中的ca2+未与edta形成络合物，用edta滴定试液中的ca2+、mg2+时，水中的ca2+与edta形成络合物，则合量偏高。

（3）由于标定和测定都在同一酸度条件下，对测定结果无影响

12.若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量ca2+，在ph=5.5或在ph=10（氨性缓冲溶液）滴定zn2+，所消耗edta的体积是否相同。

哪种情况产生的误差大。

答：

在ph=5.5时，lgk"zny=lgkzny-lgazn-lgay（h）=16.50-5.1-1.04=10.36

在ph=10（氨性缓冲溶液）滴定zn2+，由于溶液中部分游离的nh3与zn2+络合，致使滴定zn2+不完全，消耗edta的量少，偏差大。

13.将100ml0.020mol·l-1cu2+溶液与100ml0.28mol·l-1氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种。

其平衡浓度为多少。

解：

假设溶液中cu2+与nh3形成的配合物主要是以cu（nh3）42+形式存在。

等体积相混合后，cu2+和nh3的浓度分别为：

ccu2+=

cnh30.0200.010moll120.280.14moll12

-1溶液中游氨的浓度为：

cnh3=0.14-0.010´4=0.10mol×l

查附录表五知cu（nh3）42+配离子的：

β1=1.4×104β2=4.3×107β3=3.4×1010

β4=4.7×1012

根据式（6-15a）am（l）=1+b1[l]+b2[l]+b3[l]+b4[l]

234d0=dm=[m]11==234[m"]1+b1[l]+b2[l]+b3[l]+b4[l]am（l）

d0=dcu=11+1.4´104（0.10）+4.3´107（0.10）2+3.4´1010（0.10）3+4.7´1012（0.10）4

。

=10-870

。

。

δ1=δ0β1[nh3]=10-870×0.10=10-555

。

。

δ2=δ0β2[nh3]2=10-870×0.102=10-307

。

。

δ3=δ0β3[nh3]3=10-870×0.103=10-117

。

。

δ4=δ0β4[nh3]4=10-870×0.104=10-003

因为：

δ4>δ3>δ2>δ1>δ0

故溶液中主要型体为[cu（nh3）42+]：

[cu（nh3）4]=d4×ccu2+=10-0.03´0.010=9.3´10-3mol×l-114.在0.010mol·l-1

al3+溶液中，加氟化铵至溶液中游离f-的浓度为0.10mol·l-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种。

浓度为多少。

解：

alf63-配离子lgb1~lgb6分别为：

6.13；

11.15；

15.00；

17.75；

19.37；

19.84

故β1~β6分别为：

1.3510；

1.4110；

1.0010；

5.6210；

2.3410；

6.9210。

根据题意知cal3+=0.010mol×l-1，cf-=0.10mol×l-1

根据[1**********]2+dal=3+11+b1[f]+b2[f]+×××+b6[f]--2-6

1

1+1.35´10-6´10-1+1.41´1011´10-2+×××+6.92´1019´10-6

2.791015

再有式

d（alf-2+）=b1[f-]dal3+=1.35´106´10-1´2.79´10-15=3.17´10-10

=b2[f-]2dal3+=1.41´1011´10-2´2.79´10-15=3.93´10-6d（alf2-+）

d（alf

d（alf43-）=b3[f-]3dal3+=1.00´1015´10-3´2.79´10-15=2.79´10-3=b4[f-]4dal3+=5.62´1017´10-4´2.79´10-15=1.57´10-1

=b5[f-]5dal3+=2.34´1019´10-5´2.79´10-15=6.53´10-1--）d（alf5-2-）

d（alf36）-3-=b6[f-]6dal3+=6.92´1019´10-6´2.79´10-15=1.93´10-1

52--2-1-3故[alf5]=cac3+×d（alf2-）=10´6.53´10=6.53´10mol/l

所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[alf52-]，其浓度为6.53´10mol×l。

15.在含有ni2+-nh3络合物的溶液中，若ni（nh3）42+的浓度10倍于ni（nh3）32+的浓度，问此体系中游离氨的浓度[nh3]等于多少。

解：

ni（nh3）62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为：

2.80；

5.04；

6.77；

7.96；

8.71；

8.74。

得β1-β6分别为：

β1=6.31×102β2=1.09×105β3=5.89×106

β4=9.12×107β5=5.13×108β6=5.50×108

因ani（nh2+3）3-3-1=b3[nh3]3ani2+（a）

ani（nh3）42+=b3[nh3]4ani2+（b）

[ni（nh3）32+]=cni2+

ani（nh

ani（nh（c）2+3）3[ni（nh3）42+]=

由式（a）和（c）得

[ni（nh3）32+]=

由（b）和（d）得

[ni（nh3）42+]=cni2+3）42+（d）cni2+b3[nh3]3×anicni2+（e）2+

b4[nh3]×ani4（f）2+

根据式（e）和（f）并由题意得

[ni（nh3）32+]/[ni（nh3）42+]=b4[nh3]/b3=10

[nh3]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646mol·l-1

16.今由100ml0.010mol·l-1zn2+溶液，欲使其中zn2+浓度降至10-9mol·l-1，问需向溶液

16.7中加入固体kcn多少克。

已知zn2+-cn-络合物的累积形成常数ß，mkcn4=10

=65.12g·mol-1.

解：

由题zn2+的分析浓度czn2+=0.010mol×l

平衡浓度[zn]=10mol×l

设需向溶液中加入固体kcnxg

则[cn]=--12+-9-1xmol×l-165.12´0.1

[zn2+]=d0czn2+=d0×10-2=10-9d0=10-7

-1[zn（cn）]=cmol×l2+=0.0104zn与cn一次络合，则zn2+-2-

-[zn（cn）2

16.74]41024[zn][cn]

-[zn（cn）210-2

9.74][cn]10216.7916.7则[zn]1010104

[cn-]=3.76×10-3mol·l-1ccn-=0.010×4+3.76×10-3=4.4×10-2mol·l-1

x=ccn-×65.12×0.100=0.29g

17.用caco3基准物质标定edta溶液的浓度，称取0.1005gcaco3基准物质溶解后定容为100.0ml。

移取25.00ml钙溶液，在ph=12时用钙指示剂指示终点，以待标定edta滴定之，用去24.90ml。

（1）计算edta的浓度；

（2）计算edta对zno和fe2o3的滴定度。

解：

（1）根据共反应关系应为1：

1，则ncaco3=nedta

Q0.1005´1000´25=24.9´cedta100.09´100

∴cedta=0.01008mol•l-1.

（2）根据滴定度定义，得：

tedta=cedta×mzno0.01008´81.38==8.203´10-4g×ml-110001000

tedtafe2o3=cedta×mfe2o32´1000=0.01008´159.69=8.048´10-4g×ml-12´1000

2418.计算在ph=1.0时草酸根的lgco2（h）值。

解：

查得ka1=5.9´10-2，ka2=6.4´10-5

根据公式aco242-=1dco2=2-41ka1ka2[h+]2+[h+]ka1+ka2ka2

1

5.91026.4105

0.12+0.1´5.9´10-2+5.9´10-2´6.4´10-5

4.1103

3则lgaco2-（h）=lg4.1´10=3.6124

19.今有ph=5.5的某溶液，其中cd2+，mg2+和edta的溶液均为1.0×10-2mol•l-1.对于edta与cd2+的主反应，计算其αy值。

解。

以edta与cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。

查附录一之表4，ph=5.5时，lgy（h）=5.51;

由附录一之表3可知，kcdy=1016.46，kmgy=108.7，

由于络合物的形成常数相差很大，可认为edta与cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[mg2+]≈0.010mol•l-1

由式（6—13）有：

ay（mg）=1+kmgy[mg]=1+10

再由式（6—14）可以得出：

2+8.7´10-2=106.7ay=ay（h）+ay（mg）-1=105.51+106.7-1»106.73

20.以nh3-nh4+缓冲剂控制锌溶液的ph=10.0，对于edta滴定zn2+的主反应，

（1）计算

[nh3]=0.10mol•l-1，[cn-]=1.0×10-3mol•l-1时的αzn和logk’zny值。

（2）若cy=czn=0.02000

mol•l-1，求计量点时游离zn2+的浓度[zn2+]等于多少。

解：

（1）ph=10.0，查表lgazn（oh）=2.4，zn2+的nh3络合物的各累积常数为：

lgβ1=2.27;lgβ2=4.61;lgβ3=7.01;lgβ4=9.06

zn2+的cn-络合物的累积常数为：

lgβ4=16.7

azn（nh）=1+102.27´0.10+104.61´0.102+107.01´0.103+109.06´0.1043

=105.10

azn（cn）=1+1016.7´（1.0´10-3）4=104.7

azn=azn（nh）+azn（cn）+azn（oh）-2=105.10+104.7+102.4-2=105.253

当溶液ph=10.0时，，lgay（h）=0.45=lgay，lgazn=5.25故此时

lgk"zny=16.50-5.25-0.45=10.80

（2）由计量点时czn，sp=czn/2

[zn"]===10-6.40mol/l[zn"]10-6.40

[zn]==5.25=2.2´10-12mol/lazn102+

21.在20题提供的条件下，判断能否用0.02000mol•l-1edta准确滴定0.020mol•l-1zn2+;如能直接滴定，选择ebt作指示剂是否合适。

解：

查表lgkzny=16.50，czn，sp=czn/2.

ph=10.0，lgy（h）0.45，lgzn（oh）2.4，lgzn5.36（由20题知）

lgk"zny=16.50-5.36-0.45=10.69

lgczn，spk’zny=8.69>6

结果表明，在ph=10.0时，可以准确滴定zn2+.

pzn’sp=0.5（pczn，sp+lgk’zny）=0.5（2.00+10.69）=6.35

由附录一之表7可知，用ebt作指示剂，当ph=10.0时，

pznt=12.2因为zn2+此时有副反应，由20题知azn=105..36

根据公式有：

pzn"ep=pznt-lgazn=12.2-5.36=6.84

由于pzn"ep与pzn’sp相近，可见此条件下选择ebt作指示剂是合适的

22.若溶液的ph=11.00，游离cn-浓度为1.0×10-2mol•l-1，计算hgy络合物的logk’hgy值。

已知hg2+-cn-络和物的逐级形成常数logk1-logk4分别为：

18.00，

16.70，

3.83和2.98。

解：

根据hg（cn）42-配离子的各级logk值求得，hg（cn）42-配离子的各级积累形成常数分别为：

β1=k1=1018β2=k1·k2=5.01×1034

β3=k1·k2·k3=340×1038β4=k1·k2·k3·k4=3.20×1041

根据公式

ahg（cn）=

=11+b1[cn]+b2[cn]2+b3[cn]3+b4[cn]411+1018（10-2）+5.01´1034´（10-2）2+3.40´1038´（10-2）3+3.20´1041´（10-2）4=2.79´10-34

故pahg（cn）=33.55

得当ph=11.0时pay（h）=0.07将pahg（cn）=33.55和pay（h）=0.07值及logkhgy2-=21.8值代入公式

lgk"hgy2-=lgkhgy2--pam（l）-pay（h）

=21.8-33.55-0.07

=-11.82

23.若将0.020mol•l-1edta与0.010mol•l-1mg（no3）2（两者体积相等）相混合，问在ph=9.0时溶液中游离mg2+的浓度是多少。

解：

当edta溶液与mg2+溶液等体积相混合之后，edta和mg2+的浓度分别为：

cedta=0.020.01=0.01mol/lcmg2+==0.005mol/l22

查表4得，当溶液ph=9.0时，lgay（h）=1.28

再由表3得，lgkmgy2-=8.7

故由lgk"mgy2-=lgkmgy2--pay（h）

=8.7-1.28

=7.42

故k"mgy2-=2.63´107

当edta与mg2+混合后，发生如下配位反应：

mg2++y4-==mgy2-

反应前：

0.005mol•l-1，0.01mol•l-10

反应后：

xmol•l-1，（0.01-0.005）mol•l-10.005mol•l-1

当反应达平衡时：

[mgy2-]=k"mgy2-2+[mg]×cy

0.005=2.63´1070.005x

1-8-1\x==3.80´10mol×l2.63´107

24.在ph=2.0时，用20.00ml0.02000mol•l-1edta标准溶液滴定20.00ml2.0×10-2mol•l-1fe3+。

问当edta加入19.98ml，

20.00ml和40.00ml时，溶液中pfe（Ⅲ）如何变化。

解：

当.ph=2.0时lgay（h）=13.51，lgkfey=25.10

根据公式lgk"fey=lgkfey-lgay（h）=25.10-13.51=11.59

得k"fey=1011.59=3.89´1011

现分四个阶段计算溶液中pfe的变化情况。

1）滴定前溶液中fe3+的浓度为：

[fe3+]=0.02000mol×l-1

pfe=-lg[fe]=1.70

2）滴定开始至化学计量点前

加入19.98mledta时，溶液游离fe3+的浓度为：

[fe]=3+0.0200´0.02000=1.00´10-5mol×l-120.00+19.98

pfe=5.00

3）化学计量点

由于fey配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，fe3+与加入的edta标准溶液几乎全部