完整word版SO2的测定方法.docx
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完整word版SO2的测定方法
实验十七大气二氧化硫的测定
一、甲醛缓冲溶液吸收－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（A）
1实验目的
1.1掌握本方法的基本原理
1.2巩固大气采样器及吸收液采集大气样品的操作技术。
1.3学会用比色法测定SO2的方法。
2实验原理
二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物。
在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅，用分光光度计在577nm处进行测定。
本方法的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。
加入氨磺酸钠可消除氮氧化物的干扰；采样后放置一段时间可使臭氧自行分解；加入磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。
在10mL样品中存在50µg钙、镁、铁、镍、锰、铜等离子及5µg二价锰离子时不干扰测定。
本方法适宜测定浓度范围为0.003～1.07mg/m3。
最低检出限为0.2µg/10mL。
当用10mL吸收液采气样10L时，最低检出浓度为0.02mg/m3；当用50mL吸收液，24h采气样300L取出10mL样品测定时，最低检出浓度为0.003mg/m3。
3实验试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。
3.1氢氧化钠（NaOH）溶液，1.5mo1/L
称取60gNaOH溶于1000mL水中。
3.2环已二胺四乙酸二钠（CDTA-2Na）溶液，0.05mo1/L
称取1.82g反式1，2-环已二胺四乙酸[（trans-l，2-cyclohexylenedinitrilo）tetra-aceticacid,简称CDTA]，加入氢氧化钠溶液（3.1）6.5mL，用水稀释至100mL。
3.3甲醛缓冲吸收液贮备液：
吸取36％～38％甲醛溶液5.5mL，CDTA-2Na溶液（3.2）20.00mL；称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100mL，贮于冰箱可保存1年。
3.4甲醛缓冲吸收液
用水将甲醛缓冲吸收液贮备液（3.3）稀释100倍而成。
临用现配。
3.5氨磺酸钠溶液，6g/L
称取0.60g氨磺酸（H2NS03H）置于100mL容量瓶中，加入4.0mL氢氧化钠溶液（3.1），用水稀释至标线，摇匀。
此溶液密封保存可用10天。
3.6碘贮备液，C（1/2I2）=0.1mol/L
称取12.7g碘（I2）于烧杯中，加入40g碘化钾（KI）和25mL水，搅拌至完全溶解，用水稀释至1000mL，贮存于棕色细口瓶中。
3.7碘溶液，C（1/2I2）＝0.05mol/L
量取碘贮备液（3.6）250mL，用水稀释至500mL，贮于棕色细口瓶中。
3.8淀粉溶液，5g/L
称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。
临用现配。
3.9碘酸钾标准溶液，C（1/6KIO3）＝0.1000mol/L。
称取3.5667g碘酸钾（KIO3优级纯，经110℃干燥2h）溶于水，移入1000m1容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
3.10盐酸溶液，（1＋9）
量取1份盐酸（HCl）和9份水混合均匀。
3.11硫代硫酸钠（Na2S2O3）贮备液，0.10mol/L。
称取25.0g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），溶于1000mL新煮沸但已冷却的水中，加入0.2g无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。
如溶液呈现混浊，必须过滤。
3.12硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准溶液，0.05mol/L。
取250mL硫代硫酸钠贮备液（3.11）置于500mL容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线，摇匀。
标定方法：
吸取三份10.00mL碘酸钾标准溶液（3.9）分别置于250mL碘量瓶中，加70mL新煮沸但已冷却的水，加1g碘化钾，振摇至完全溶解后，加10mL盐酸溶液（3.10），立即盖好瓶塞，摇匀。
于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液（3.12）滴定溶液至浅黄色，加2mL淀粉溶液（3.8），继续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点。
硫代硫酸钠标准溶液的浓度按式
（1）准确计算：
C＝
（1）
式中：
C——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；
V——滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL。
3.13乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶液，0.5g/L
称取0.25gEDTA[－CH2N（CH2COONa）CH2COOH]2·H2O溶于500mL新煮沸但已冷却的水中。
临用现配。
3.14二氧化硫标准待标液。
称取0.200g亚硫酸钠（Na2SO3），溶于200mLEDTA·2Na溶液（3.13）中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。
放置2～3h后标定。
此溶液每毫升相当于320～400µg二氧化硫。
3.15标定方法
吸取三份20.00mL二氧化硫标准待标液（3.14），分别置于250mL碘量瓶中，加入50mL新煮沸但已冷却的水，20.00mL碘溶液（3.7）及1mL冰乙酸，盖塞，摇匀。
于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液（3.12）滴定溶液至浅黄色，加入2mL淀粉溶液（3.8），继续滴定至溶液蓝色刚好褪去为终点。
记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V，mL。
另吸取三份EDTA-2Na溶液（3.13）20mL，用同法进行空白试验。
记录滴定硫代硫酸钠标准溶液（3.12）的体积V0，mL。
平行样滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于0.04mL。
取其平均值。
二氧化硫标准溶液浓度按式
（2）计算：
C＝
（2）
式中：
C——二氧化硫标准待标液的浓度，µg/mL；
V0——空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积平均值，mL；
V——二氧化硫标准待标液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积平均值，mL；
C（Na2S2O3）——硫代硫酸钠标准溶液（3.12）的浓度，mol/L；
32.02——二氧化硫（1/2SO2）的摩尔质量。
3.16二氧化硫的标准溶液贮备液
标定出二氧化硫标准待标液（3.14）的准确浓度后，立即用吸收液（3.4）稀释为每毫升含10.00µg二氧化硫的标准溶液贮备液，可稳定6个月。
3.17二氧化硫标准溶液
临用时用吸收液（3.4）把二氧化硫标准储备液（3.16）稀释为每毫升含1.00µg二氧化硫标准溶液。
在冰箱中5℃保存，可稳定1个月。
3.18副玫瑰苯胺（Pararosaniline，简称PRA，即副品红，对品红）贮备液，2g/L。
其纯度应达到质量检验的指标，检验方法见方法
（二）（9）。
3.19PRA溶液，0.5g/L。
吸取25.00mLPRA贮备液（3.18）于100mL容量瓶中，加30mL的浓磷酸（ρ=1.69），12mL浓盐酸（ρ=1.18~1.19），用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。
避光密封保存。
4实验仪器设备
除一般通用化学分析仪器外，还应具备：
4.1分光光度计（可见光波长380～780nm）。
4.2多孔玻板吸收管10mL，用于短时间采样。
多孔玻板吸收瓶50mL，用于24h连续采样。
4.3恒温水浴器：
广口冷藏瓶内放置圆形比色管架，插一支长约150mm，0～40℃的酒精温度计，其误差应不大于0.5℃。
4.4具塞比色管：
10mL。
4.5空气采样器。
用于短时间采样的普通空气采样器，流量范围0～1L／min。
用于24h连续采样的采样器应具有恒温、恒流、计时、自动控制仪器开关的功能。
流量范围0.2～0.3L／min。
各种采样器均应在采样前进行气密性检查和流量校准。
吸收器的阻力和吸收效率应满足技术要求。
5采样及样品保存
5.1短时间采样：
根据空气中二氧化硫浓度的高低，采用内装10mL吸收液的U形多孔玻板吸收管，以0.5L/min的流量采样。
采样时吸收液温度的最佳范围在23～29℃。
5.224h连续采样：
用内装50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2～0.3L/min的流量连续采样24h。
吸收液温度须保持在23～29℃范围。
5.3放置在室（亭）内的24h连续采样器，进气口应连接符合要求的空气质量集中采样管路系统，以减少二氧化硫气样进入吸收器前的损失。
5.4样品运输和储存过程中，应避光保存。
6分析步骤
6.1标准曲线的制作
取14支10mL具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号。
A组按表3-2配制标准溶液系列：
表3-2
管号
0
1
2
3
4
5
6
二氧化硫标准溶液（3.17），mL
0
0.50
1.00
2.00
5.00
8.00
10.00
甲醛缓冲吸收液（3.4），mL
10.00
9.50
9.00
8.00
5.00
2.00
0
二氧化硫含量，µg
0
0.50
1.00
2.00
5.00
8.00
10.00
B组各管加入1.00mLPRA溶液（3.19），A组各管分别加入0.5mL氨磺酸钠溶液（3.5）和0.5mL氢氧化钠溶液（3.1），混匀。
再逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并盛有PRA溶液的B管中，立即具塞混匀后放入恒温水浴中显色。
显色温度与室温之差应不超过3℃，根据不同季节和环境条件按表3-3选择显色温度与显色时间：
表3-3
显色温度,℃
10
15
20
25
30
显色时间,min
40
25
20
15
5
稳定时间,min
35
25
20
15
10
试剂空白吸收光度A0
0.03
0.035
0.04
0.05
0.06
在波长577nm处，用1cm比色皿，以水为参比，测量溶液吸光度。
回归计算标准曲线：
Y＝bX＋α（3）
式中：
Y——（A－A0）标准溶液吸光度A与试剂空白吸光度A0之差；
X——二氧化硫含量，μg；
b——回归方程的斜率（由斜率倒数求得校正因子：
BS＝l/b）；
a——回归方程的截距（一般要求小于0.005）。
本标准的校准曲线斜率为0.044±0.002，试剂空白吸光度A0在显色规定条件下波动范围不超过±15％。
正确掌握本标准的显色温度、显色时间，特别在25—30℃条件下，严格控制反应条件是实验成败的关键。
6.2样品测定
6.2.1样品溶液中如有混浊物。
则应离心分离除去。
6.2.2样品放置20min.以使臭氧分解。
6.2.3短时间采样：
将吸收管中样品溶液全部移入10mL比色管中，用吸收液（3.4）稀释至标线，加0.5mL氨磺酸钠溶液（3.5）、混匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同校准曲线的绘制。
如样品吸光度超过校准曲线上限，则可用试剂空白溶液稀释，在数分钟内再测量其吸光度，但稀释倍数不要大于6。
6.2.4连续24h采样：
将吸收瓶中样品溶液移入50mL容量瓶（或比色管）中，用少量吸收溶液洗涤吸收瓶，洗涤液并入样品溶液中，再用吸收液（3.4）稀释至标线。
吸取适量样品溶液（视浓度高低而决定取2～10mL）于10mL比色管中，再用吸收液（3.4）稀释至标线，加0.5mL氨磺酸钠溶液（3.5），混匀，放置10min以除去氮氧化物物的干扰，以下步骤同校准曲线的制。
7结果表示
7.1计算空气中二氧化硫的浓度按（4）式计算：
（4）
式中：
A——样品溶液的吸光度；
A0——试剂空白溶液的吸光度；
A——回归方程截距；
b——回归方程斜率，A/µg·SO2/12mL；
Vt——样品溶液总体积，mL；
Va——测定时所取样品溶液体积，mL；
Vs——换算成标准状况下（0℃，101.325kPa）的采样体积，L。
二、四氯汞盐－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（A）
1目的
1.1掌握四氯化汞盐——盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定大气SO2的方法原理及操作技术。
1.2了解大气SO2的采样方法及有关影响因素。
2原理
二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氧化亚硫酸盐络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色络合物，根据颜色深浅，比色定量。
反应式如下：
[HgCl4]2-+SO2+H2O→[HgCl2SO3]2-+2Cl-+2H+
二氯亚硫酸汞的络离子
[HgCl2Cl2SO3]2-+HCHO+2H+→HgCl2+HOCH2SO3H羟基甲基磺酸
3试剂
3．1四氯汞钾（TCM）吸收液，0.04mol/L
称取10.9g二氯化汞（HgCl2）、6.0g氯化钾（KCl）和0.07g乙二胺四乙酸二钠盐（Na2—EDTA）溶于水中，稀释至1L。
此溶液在密闭容器中贮存，可稳定6个月。
注意：
四氯汞钾溶液为剧毒试剂，使用时应小心，如溅到皮肤上，立即用水冲洗，使用过的废液要集中回收，以免污染环境。
3.2甲醛溶液，2g/L
量取lmL36-38％（m/m）甲醛溶液，稀释至200mL，临用现配。
3.3氨基磺酸铵溶液，6g/L
称取0.6g氨基磺酸铵（H2NSO3NH4）溶于l00mL水中，临用现配。
3.4碘贮备液，0.05mol/L
称取12.7g碘（I2）于烧杯中，加入40g碘化钾（KI）和25mL水，搅拌到全部溶解后，用水稀释至1L。
3.5碘溶液，0.005mol/L
量取50mL碘贮备液（3.4），用水稀释至500mL，贮于棕色试剂瓶中。
3.6淀粉指示剂溶液，2g/L
称取0.2g．可溶性淀粉，用少量水调成糊状物，慢慢倒入l00mL沸水中，继续煮沸直到溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。
3.7碘酸钾标准溶液，3.00g/L
称取约1.5g经1l0℃干燥2h的碘酸钾（KIO3，优级纯）准确到0.0001g，溶于水中，移入500mL容量瓶中，用水稀释至标线。
3.00mg/mL。
3.8盐酸溶液，1.2mol/L
量取l00mL浓盐酸（比重1.19），用水稀释至1000mL。
3.9硫代硫酸钠溶液，0.1mol/L
称取25.0g硫代硫酸钠（Na2S2O3．5H2O）溶于1000mL新煮沸但已冷却的水中，加0.20g无水碳酸钠，贮于棕色试剂瓶中，放置一周后标定其浓度，若溶液呈现浑浊，应该过滤。
标定方法：
见本节方法“一”。
3.10硫代硫酸钠溶液，0.01mol/L
取50.00mL标定过的硫代硫酸钠溶液（3.9）置于500mL容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线。
3.11二氧化硫标准待标液
称取0.2g亚硫酸钠（Na2S03）及0．01gEDTA，溶于200mL新煮沸但已冷却的水中，轻轻摇匀（避免振荡，以防充氧）。
放置2-3h后标定。
此溶液相当于每毫升含320-400µg二氧化硫。
3.12二氧化硫标定方法及标准储备液的制备
a取4个250mL碘量瓶（A1、A2、Bl、B2），分别加入5.00mL碘溶液（3.5）。
在A1、A2内各加入25mL水，在内B1加入25.00mL亚硫酸钠溶液（3.11），盖好瓶塞。
b立即吸取2.00mL二氧化硫标准待标液（3.11）加到一个已装有40-50mL四氯汞钾吸收液（3.1）的l00mL容量瓶中，使生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物。
c紧接着再吸取25.00mL亚硫酸钠溶液（3.11）加入B2内，盖好瓶塞。
d继续用四氯汞钾吸收液（3.1）稀释l00mL容量瓶（3.12.b）中溶液至标线摇匀成为二氧化硫标准储备液。
eA1、A2、B1、B2四个瓶于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液（3.10）滴定至浅黄色，加5mL淀粉指示剂（3.6），继续滴定至蓝色刚刚消失。
平行滴定所用硫代硫酸钠溶液体积之差应不大于0.05mL．
100mL容量瓶中二氧化硫标准储备液浓度C3（SO2µg/mL）由式（6）计算：
C3=（A-B）×32.02×103×C2/25.00X2.00/100（6）
式中：
A——空白滴定所用硫代硫酸钠溶液（3.10）体积的平均值，mL；
B——二氧化硫标准待标液滴定所用硫代硫酸钠溶液（3.10）体积的平均值，mL：
C2——硫代硫酸钠溶液（3.10）的平均浓度值，mol/L。
3.13二氧化硫标准溶液
根据以上计算的二氧化硫储备液（3.12.d）浓度，再用四氯汞钾吸收液（3.1）稀释成每毫升含2.00µg二氧化硫标准溶液。
此溶液用于制作标准曲线，在5℃冰箱中保存，可稳定20天。
3.14盐酸副玫瑰苯胺（PRA即对品红）贮备液，2g/L
其纯度应检验合格（检验方法见（9）。
3.15磷酸溶液，3mol/L
量取41mL浓磷酸（比重1.69），用水稀释至200mL。
3.16盐酸副玫瑰苯胺溶液，0.16g/L
吸取20.00mL盐酸副玫瑰苯按贮备液（3.14）于250mL容量瓶中，加200mL磷酸溶液（3．15），用水稀释至标线。
至少放置24h方可使用。
存于暗处。
可稳定9个月。
4仪器
4.1多孔玻板吸收管
4.2大气采样器：
流量范围0~IL/min。
4.3具塞比色管：
l0mL
4.4分光光度计。
5样品
用一个内装5mL四氯汞钾吸收液（3.1）的多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量采气10-20L。
在采样、样品运输及存放过程中应避免日光直接照射。
如果样品不能当天分析，需将样品放在5℃的冰箱中保存，但存放时间不得超过7d。
6步骤
6.1标准曲线的制作
取8支具塞比色管，按表3-4配制标准系列
表3-4
管号
0
1
2
3
4
5
6
7
二氧化硫标准溶液（3.13），mL
0
0.600
1.00
1.40
1.60
1.80
2.20
2.70
四氯汞钾吸收液（3.1），mL
5.00
4.40
4.00
3.60
3.40
3.20
2.80
2.30
二氧化硫含量，µg
0
1.20
2.00
2.80
3.20
3.60
4.40
5.40
各管中加入0.50mL氨基磺酸铵溶液（3.3），摇匀。
再加入0.50mL甲醛溶液（3.2）及1.50mL盐酸副玫瑰苯胺溶液（3.16），摇匀。
当室温为15-20℃，显色15min。
用10mm比色皿，在波长575nm处，以水为参比，测定吸光度。
用最小二乘法计算标准曲线的回归方程：
y=bx+a（7）
式中：
y—（A-A0）标准系列溶液吸光度与试剂空白液吸光度A0之差。
x—标准系列溶液二氧化硫含量，µg；
b—回归方程的斜率（由斜率倒数求得校准因子：
Bs=1/b）；
a—回归方程的截距。
6.2样品测定
样品中若有浑浊物，应离心分离除去。
样品放置20min，以使臭氧分解。
将吸收管中的样品全部移入比色管中，用少量水洗涤吸收管，并入比色管，使总体积为5.00mL。
加0.50mL氨基磺酸铵溶液（3.3），摇匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲线的制作。
如果样品溶液的吸光度超过标准曲线的上限，可用试剂空白液稀释，在数分钟内再测吸光度，但稀释倍数不要大于6。
7结果计算
由式（4）给出大气中二氧化硫的浓度
二氧化硫（SO2，mg/m3）=（A-A0）×BS/V0（8）
式中：
A—样品溶液吸光度；
A0—试剂空白液吸光度；
BS—校正因子，Bs=1/b，µg/吸光度单位；
V0—换算为标准状态下（0℃，101325Pa）的采样体积，L。
8注意事项
8.1温度对显色有影响，温度越高，空白值越大；温度高时发色快，褪色也快。
最好使用恒温水浴控制显色温度。
测定样品时的温度和制作标准曲线时的温度相差不要超过2℃。
8.2六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰。
8.3采样器应在采样前进行气密性检查和流量校准。
吸收器的阻力和吸收效率应满足技术要求；防止在采样管路系统中有水珠存在，否则二氧化硫会在进入吸收器前被水吸附造成损失。
8.4准确记录采样时空气温度，采样初始与终结时间和流量计读数。
9盐酸副玫瑰苯胺配制、提纯及质量检验方法
9.1配制与提纯
取正丁醇和1mol/L盐酸溶液各500mL，放入1000mL分液漏斗中盖塞振摇3min，使其互溶达到平衡，静置15min，待完全分层后，将下层水相（盐酸溶液）和上层有机相（正丁醇）分别转入试剂瓶中备用。
称取0.100g盐酸副玫瑰苯胺放入小烧杯中，加平衡过的1mol/盐酸溶液40mL，用玻璃棒搅拌至完全溶解后，转入250mL分液漏斗中，再用平衡过的正丁醇80mL分次洗涤小烧杯，洗液并入分液漏斗中。
盖塞，振摇3min，静置15min。
待完全分层后，将下层含有盐酸副玫瑰苯胺的溶液转入另一250mL分液漏斗中，再加100mL平衡过的正丁醇，按上述操用萃取。
按此操用每次用40mL平衡过的正丁醇重复萃取9-10次后，将下层水相滤入50mL容量瓶中，并用1mol/L盐酸溶液稀释至标线，混匀。
此PRA贮备淮浓度约为2g/L，呈浅棕色。
9.2贮备液纯度的检验
9.2.1吸取1.00mL盐酸副玫瑰苯胺贮备液于100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
取此稀释液5.00mL于50mL容量瓶中，加5.00mL0.1mol/L乙酸一乙酸钠溶液[称取13.6g乙酸钠（CH3COONa·3H2O），溶于水中，移入1000mL容量瓶中，加5.7mL冰醋酸，用水稀释至标线，摇匀，此溶液pH为4.7]，用水稀释至标线，摇匀，1h后测量光谱吸收曲线，在波长540nm处有最大吸收峰。
9.2.2试剂空白值对温度敏感，用该贮备液配制的0.16g/L盐酸副玫瑰苯胺溶液（3.16）按本操作方法制作标准曲线时，在22℃时使用10mm比色皿，在波长575nm处，试剂空白液的吸光光度应不超过0.050。
9.2.3在上述条件下制作的标准曲线斜率b应为0.0754±0.004吸光度/µgSO2。
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