1/（1-x）=1+x+x2+x3+…
先将德华方程整理成
再用上述幂级数展开式来求证德华气体的第二、第三维里系数分别为
B（T）=b-a/（RT） C（T）=b2
解：
因为1/（1-x）=1+x+x2+x3+
所以：
代入方程可得：
对比维里方程，可得：
B（T）=b-a/（RT） C（T）=b2
1.15试由波义尔温度TB的定义式，证明德华气体的TB可表示为TB=a/（bR）
式中a,b为德华常数。
解：
根据波义尔温度TB的定义式：
Vm-b≈Vm
TB=a/（bR）
1.1625℃时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.705kPa，于恒定总压下冷却到10℃，使部分水蒸气凝结为水。
试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。
已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa及1.23kPa。
解：
在25℃时乙炔气的分压力为：
P乙炔气=138.705kPa-3.17kPa=135.535kPa
水和乙炔气在25℃时的摩尔分数分别为：
y水=3.17kP/138.705kPa=0.022854
y乙炔气=1-0.022854=0.977146
每摩尔干乙炔气在25℃时含水量为：
n水=0.022854/0.977146=0.02339mol
水和乙炔气在10℃时的摩尔分数分别为：
y水=1.23/138.705=0.008868
y乙炔气=1-0.008868=0.9911
每摩尔干乙炔气在10℃时含水量为：
n水=0.008868/0.9911=0.008947mol
每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量为：
0.02339mol-0.008947=0.01444mol。
1.17一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。
当容器于300K条件下达平衡时，容器压力为101.325kPa。
若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新平衡时应有的压力。
设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。
300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。
解：
300K空气的分压力为：
101.325kPa-3.567kPa=97.758kPa
373.15K该气体的分压力为：
97.758kPa×373.15K/300K=121.58kPa
373.15K水的饱和蒸气压为101.325kPa，故分压力为101.325kPa
容器中达到新平衡时应有的压力为：
101.325kPa+121.58kPa=222.92kPa
1.18把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa。
试用普遍化压缩因子图求钢瓶中氧气的质量。
解：
氧气的TC=-118.57℃,PC=5.043MPa
氧气的Tr=298.15/（273.15-118.57）=1.93,Pr=20.27/5.043=4.02
Z=0.95
PV=ZnRT
n=PV/ZRT=202.7×105×40×10-3/（8.314×298.15）/0.95=344.3（mol）
氧气的质量m=344.3×32/1000=11（kg）
1.19300K时40dm3钢瓶中储存乙烯的压力为146.9×102kPa。
欲从中提用300K，101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求钢瓶中剩余乙烯气体的压力。
解：
乙烯的TC=9.19℃,PC=5.039MPa
乙烯在300K，146.9×102kPa的对比参数为：
Tr=300/（273.15+9.19）=1.06,Pr=14.69/5.039=2.92,故Z=0.45
n=PV/ZRT=146.9×105×40×10-3/（8.314×300）/0.45=523.525mol
乙烯在300K，146.9×102kPa的对比参数为：
Tr=300/（273.15+9.19）=1.06,Pr=0.101325/5.039=0.02,故Z=1
n=PV/ZRT=101325×12/（8.314×300）/0.45=487mol
剩余乙烯气体的摩尔数为=523.525-487=36.525mol
Vm=V/n
=Pr5.039×106×0.04/36.525/8.314/300=2.416Pr
Tr=1.06
做图，可得Pr=0.4,P=1986kPa
第二章
2.1 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：
理想气体n=1mol
恒压升温
p1,V1,T1 p2,V2,T2
对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）
W=－pambΔV=－p（V2-V1）=－（nRT2-nRT1）=－8.314J
2.2 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃,101.325kPa下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设：
相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解:
n=1mol
100℃,101.325kPa
H2O（g） H2O（l）
恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体,应用式（2.2.3）
W=－pambΔV=－p（Vl-Vg）≈pVg=nRT=3.102kJ
2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O,l），求过程的体积功。
H2O（l） ＝ H2（g） + 1/2O2（g）
解:
n=1mol
25℃,101.325kPa
H2O（l） H2（g） + O2（g）
n1=1mol 1mol + 0.5mol=n2
V1=Vl V（H2） + V（O2）=V2
恒温恒压化学变化过程,应用式（2.2.3）
W=－pambΔV=－（p2V2-p1V1）≈－p2V2=－n2RT=－3.718kJ
2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a的Qa=2.078kJ,Wa=－4.157kJ；而途径b的Qb=－0.692kJ。
求Wb.
解:
热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔUa=ΔUb
由热力学第一定律可得 Qa+Wa=Qb+Wb
∴Wb=Qa+Wa－Qb=－1.387kJ
2.6 4mol某理想气体，温度升高20℃,求ΔH－ΔU的值。
解:
理想气体n=1mol Cp,m－CV,m=R
应用式（2.4.21）和（2.4.22）
ΔH=nCp,mΔT ΔU=nCV,mΔT
∴ΔH－ΔU=n（Cp,m－CV,m）ΔT=nRΔT=665.12J
2.7 已知水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。
求1mol水（H2O,l）在25℃下：
（1）压力从100kPa增加至200kPa时的ΔH;
（2）压力从100kPa增加至1Mpa时的ΔH。
假设水的密度不随压力改变，在此压力围水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。
解:
已知ρ=997.04kg·m-3 MH2O=18.015×10-3kg·mol-1
凝聚相物质恒温变压过程,水的密度不随压力改变,1molH2O（l）的体积在此压力围可认为不变,则 VH2O=m/ρ=M/ρ
ΔH－ΔU=Δ（pV）=V（p2－p1）
摩尔热力学能变与压力无关,ΔU=0
∴ΔH=Δ（pV）=V（p2－p1）
1）ΔH－ΔU=Δ（pV）=V（p2－p1）=1.8J
2）ΔH－ΔU=Δ（pV）=V（p2－p1）=16.2J
2.8 某理想气体Cv,m=3/2R。
今有该气体5mol在恒容下温度升高
50℃。
求过程的W，Q，ΔH和ΔU。
解:
理想气体恒容升温过程 n=5mol CV,m=3/2R
QV=ΔU=nCV,mΔT=5×1.5R×50=3.118kJ
W=0
ΔH=ΔU+nRΔT=nCp,mΔT
=n（CV,m+R）ΔT=5×2.5R×50=5.196kJ
2.9 某理想气体Cv,m=5/2R。
今有该气体5mol在恒压下温度降低
50℃。
求过程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。
解:
理想气体恒压降温过程 n=5mol
CV,m=5/2R Cp,m=7/2R
Qp=ΔH=nCp,mΔT=5×3.5R×（－50）=－7.275kJ
W=－pambΔV=－p（V2-V1）=－（nRT2-nRT1）=2.078kJ
ΔU=ΔH－nRΔT=nCV,mΔT=5×2.5R×（-50）=－5.196kJ
2.102mol某理想气体，Cp,m=7/2R。
由始态100kPa,50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。
求整个过程的W，Q，ΔH和ΔU。
解:
理想气体连续pVT变化过程.题给过程为
n=5mol CV,m=5/2R Cp,m=7/2R
恒压
（2）
恒容
（1）
p1=100kPa p2=200kPa p3=p2
V1=50dm3 V2=V1 V3=25dm3
T1 T2 T3
始态 末态
∵p3V3 = p1V1 ∴T3 =T1
1）ΔH和ΔU只取决于始末态,与中间过程无关
∴ΔH=0 ΔU =0
2）W1=0
W2=－pambΔV=－p（V3－V2）
=200kPa×（25－50）×10-3m3=5.00kJ
∴W=W1+W2=5.00kJ
3）由热力学第一定律 Q=ΔU－W=－5.00kJ
2.15容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板,其两侧分别为
0℃,4mol的Ar（g）及150℃,2mol的Cu（s）。
现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的ΔH。
已知：
Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786J·mol-1·K-1及24.435J·mol-1·K-1，且假设均不随温度而变。
解:
恒容绝热混合过程 Q=0 W=0
∴由热力学第一定律得过程ΔU=ΔU（Ar,g）+ΔU（Cu,s）=0
ΔU（Ar,g）=n（Ar,g）CV,m（Ar,g）×（t2－0）
ΔU（Cu,S）≈ΔH（Cu,s）=n（Cu,s）Cp,m（Cu,s）×（t2－150）
解得末态温度t2=74.23℃
又得过程
ΔH=ΔH（Ar,g）+ΔH（Cu,s）
=n（Ar,g）Cp,m（Ar,g）×（t2－0）+n（Cu,s）Cp,m（Cu,s）×（t2－150）
=2.47kJ
或ΔH=ΔU+Δ（pV）=n（Ar,g）RΔT=4×8314×（74.23－0）=2.47kJ
2.21求1molN2（g）在300K恒温下从2dm3可逆膨胀到40dm3时的体积功Wr。
（1） 假设N2（g）为理想气体；
（2） 假设N2（g）为德华气体，其德华常数见附录。
解:
题给过程为 n=1mol
恒温可逆膨胀
N2（g） N2（g）
V1=2dm3 V2=40dm3
应用式（2.6.1）
1）N2（g）为理想气体 p=nRT/V
∴
2）N2（g）为德华气体
已知n=1mol a=140.8×10-3Pa·m6·mol-2 b=39.13×10-6m3·mol-1
所以
2.22某双原子理想气体1mol从始态350K,200kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。
（1） 恒温下可逆膨胀到50kPa；
（2） 恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；
（3） 绝热可逆膨胀到50kPa；
（4） 绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀。
解:
双原子理想气体
n=5mol； CV,m=（5/2）R ； Cp,m=（7/2）R
2.235mol双原子理想气体从始态300K,200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。
求末态温度T及整个过程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。
解:
理想气体连续pVT变化过程.题给过程为
n=5mol CV,m=5/2R Cp,m=7/2R
恒压
（2）
恒容
（1）
p1=200kPa p2=50kPa p3=200kPa
T1=300K T2=T1 T3=?
始态 末态
由绝热可逆过程方程式得
1）ΔH和ΔU只取决于始末态,与中间过程无关
ΔH=nCp,mΔT=nCp,m（T3-T1）=21.21kJ
ΔU=nCV,mΔT=nCV,m（T3-T1）=15.15kJ
2）W1=
W2=ΔU=nCV,mΔT=nCV,m（T3-T2）=15.15kJ
∴W=W1+W2=－2.14kJ
3）由热力学第一定律得Q=ΔU－W=17.29kJ
2.27已知水（H2O,l）在100℃的饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。
求在100℃,101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的W，Q，ΔUΔH和ΔH。
设水蒸气适用理想气体状态方程式。
解:
题给过程的始末态和过程特性如下：
n=m/M=1kg/18.015g·mol-1=55.509mol
恒温恒压
H2O（g） H2O（l）
可逆相变
373.15K,101.325kPa 373.15K,101.325kPa
题给相变焓数据的温度与上述相变过程温度一致，直接应用公式计算
W=－pambΔV=－p（Vl-Vg）≈pVg=ngRT=172.2kJ
ΔU=Qp+W=－2084.79kJ
2.28已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓
。
水的平均比定压热容
求在绝热容器向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后，系统末态的温度。
计算时不考虑容器的热容。
解：
假设冰全部熔化，末态温度为t.题给过程分为两部分，具体如下：
恒压变温
H2O（l） H2O（l）
ΔH1
m1（l）=1kg m1（l）=1kg
t1（l）=50℃ t
恒压变温
可逆相变
H2O（s） H2O（l
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