有机化学电子教案.docx

1、有机化学电子教案第一章 绪 论 内容提要第一章 绪论（ 4 学时） 知识点 ：有机化学与有机化合物；共价键和分子结构；分子间作用力与有机化合物物理性质；有机化合物的结构与性质。内容和要求 ：了解有机化合物的定义、特性和研究程序，有机化学发展简史，有机化学的任务和作用。在无机及分析化学的基础上进一步熟悉价键理论、杂化轨道理论、共价键的键参数和分子间作用力；了解分子轨道理论。掌握碳原子的电子结构和原子轨道的杂化；掌握键、键的电子结构及反应性能。熟悉有机化合物的结构式及其表示方法，有机化合物的官能团及其分类。了解有机反应试剂的种类、有机反应及反应历程的类型。了解有机化合物的构性相关理论，掌握有机化合

2、物的结构与性质之间的内在联系。掌握分子间作用力与有机化合物熔点、沸点、相对密度、溶解度等物理性质之间的关系。 1有机化合物的特性有机化合物指的是碳氢化合物及其衍生物，一般具有以下特性：（1）数量庞大，结构复杂，同分异构现象很普遍；（2）易燃烧；（3）熔点和沸点低；（4）难溶于水，易溶于有机溶剂；（5）不导电；（6）反应速率较慢，产物较复杂。2有机化合物中的化学键有机化合物分子中的原子主要靠共价健相互结合。（1）原子轨道原子轨道指电子在核外最可能出现的区域。电子所处状态由以下几点确定：主能级n，与轨道大小有关；亚能级s、p、d、f，与轨道形状有关；除s外，每个亚能级都有等能量轨道（简并轨道）；电

3、子的自旋，方向用 表示。电子在轨道中的分布遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则。s轨道是球形的；p轨道类似哑铃形，中间没有电子，称为节点，被节点分开的区域分别用正（+）和负（-）表示。（2）价键理论两个含有单个电子的原子，若它们电子的自旋方向相反，则通过电子的配对，在这两个原子间形成一个共价键，电子定域在两个原子核之间。共价键具有饱和性和方向性。（3）分子轨道两个原子的原子轨道重叠，产生一种包含两个原子的新轨道，称为分子轨道。如果两个具有同样符号的轨道重叠，则形成成键分子轨道，成键分子轨道比单个原子轨道能量低；如果两个具有不同符号的原子轨道重叠，则形成反键分子轨道，反键分子轨道

4、比单个原子轨道能量高。（4）碳原子轨道的杂化sp3杂化 一个s轨道，三个p轨道“杂化”形成四个等同的sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道包含1/4s成分和3/4p成分；sp3杂化轨道的形状为一头大，一头小。在碳原子中，四个sp3杂化轨道在空间的分布为大头的一瓣指向正四面体的四个角顶，相邻两轨道对轴夹角为10928。sp2杂化 一个s轨道，两个p轨道“杂化”形成三个等同的sp2杂化轨道，每个sp2杂化轨道包含1/3s成分和2/3p成分。在碳原子中，三个sp2杂化轨道的对称轴在同一平面上，互成120角，大头一瓣指向正三角形的三个角顶。碳原子上另一个未杂化的p轨道垂直于sp2杂化轨道对称轴所在的平面。

5、sp杂化 一个s轨道、一个p轨道“杂化”形成两个等同的sp杂化轨道，每一个sp杂化轨道包含1/2s成分和1/2p成分。在碳原子中，两个sp杂化轨道的对称轴互成180角，余下的两个未杂化的p轨道相互垂直。（5）键和键键 两个成键的原子轨道沿着其对称轴的方向相互重叠形成的键。键的电子云围绕键轴近似柱形分布，因而键可自由旋转；键重叠程度大，能量低，比较稳定。键 成键两原子除以键结合外，相互平行的两个p轨道侧面“肩并肩”重叠形成的键。与键相比，键重叠程度小，能量高，稳定性小。键不能自由旋转。（6）共价健的属性键长 两个成键原子的核间距离。单位为nm。键能 1 mol气体双原子分子离解成原子所吸收的能量

6、，单位为KJmol-1。多原子（气态）完全离解成原子时所吸收的能量为该分子所有共价键能总和。键角 分子中，同一原子上相邻两个共价键之间的夹角。键的极性和极化 由两个电负性不同的原子组成的共价键具有极性，称极性共价键。两个原子的电负性差别越大，键的极性就越强。键极性的定量描述用偶极矩表示，偶极矩（）是指正或负电荷中心的电荷量（q）与正、负电荷中心间的距离（d）的乘积。的单位是库仑米（Cm），q的单位为库仑（C），d的单位为米（m）。偶极矩是一个向量，通常用 表示，箭头从正电荷指向负电荷。也可用+和-表示原子带部分正电荷和部分负电荷。共价键的电子云分布状态因外电场的影响而发生改变，从而改变了键的极

7、性，当外电场影响消失后，共价键恢复原来状态。这种由于外电场的影响而引起键的极性变化，叫键的极化作用。键的极性和极化是决定分子理化性质的重要因素。（7）共价键的均裂和异裂3分子间作用力（1）偶极-偶极相互作用 一个极性分子的+端对另一极性分子的-端产生的吸引力。（2）范德华力 非极性分子的电子可以瞬间引起邻近分子上的电荷分布不平衡，从而产生瞬间偶极矩，这种偶极矩的作用叫范德华力。（3）氢键 X-HY（X、Y为F、O、N）。分子间作用力大小顺序为：氢键偶极-偶极相互作用范德华力（4）分子间作用力与有机化合物物理性质的关系沸点 分子间作用力越大（分子间形成氢键的能力越强、分子极性越大、分子间接触面积

8、越大、分子间距离越小，分子间作用力就越大），有机化合物的沸点就越高。熔点 分子间作用力与有机化合物熔点的关系类似于沸点。同时，分子的对称性也是影响熔点的重要因素，分子的对称性越高，其熔点就越高。溶解度 有机化合物的溶解度同样遵循“相似相溶”原理。有机化合物与水分子间形成氢键的能力越强、分子极性越大，在水中的溶解度也就越大。4有机化合物结构式的书写有机化合物结构式的书写方法主要价线式、缩写式和键线式。其中最常用的是缩写式，这种写法是将相同的氢原子合并，并在其右下角注明氢的数目，对基团相同的也可合并，并加以括号以示区别。一般情况下，竖直位置上的侧链加短线与主链相连，水平位置碳链之间不加短横，但重键

9、应画出重键数。5有机化合物的分类（1）按官能团分类。（2）按碳原子的连接方式分类可分为开链化合物和环状化合物（包括脂环、芳环及杂环化合物）。6酸和碱（1）Brnsted酸和碱 能提供质子的物质称为酸，能接受质子的物质称为碱。酸碱的强度分别通过它们失去和接受质子的程度来衡量。（2）Lewis酸和碱 凡是能够接受未共用电子对形成共价键的分子或离子都称为Lewis酸，也称电子对的接受体，其电子层结构特征是都具有空轨道；凡是能给出未共用电子对的分子或离子都称为Lewis碱，也称电子对的给予体，其电子层结构的特征是都具有未共用的电子对。7亲核试剂和亲电试剂亲核试剂是具有未共用电子对的中性分子和负离子，在

10、反应中它们是电子对的给予体（Lewis碱）；亲电试剂是具有空轨道的中性分子或正离子，在反应中它们是电子对的接受体（Lewis酸）。8有机化学反应类型（1）取代反应 取代反应是指一个基团被另一个基团取代的反应。主要包括亲核取代、亲电取代和自由基取代。（2）加成反应 加成反应通常指在重键两端都形成新键的反应。根据加成的顺序及加上的基团特征，通常分亲电加成、亲核加成及自由基加成。（3）消除反应 消除反应通常指从一个分子同时消去两个原子或原子团而形成一个新的分子的反应。主要包括-消除、-消除及消除。（4）重排反应 重排反应是指分子内原子的成键顺序发生改变的反应。通常涉及某一原子或基团从分子中的一个原子

11、迁移到另一原子上。（5）氧化还原反应 在一个化学反应中同时包括氧化和还原称为氧化还原反应。氧化和还原是同时发生的，有机化学中通常把反应分为氧化反应或还原反应，是根据有机物被氧化或被还原而分类的。9活性中间体有机反应过程中，生成的活性大，但比过渡态相对稳定的中间体称活性中间体。常见的有碳正离子、碳负离子和自由基。（1）碳正离子 碳正离子是一个带有正电荷的三价碳原子为中心原子的中间体。绝大多数碳正离子的中心碳原子是sp2杂化的。有一个空p轨道，碳正离子是平面型的。碳正离子的价电子层只有六个电子，是缺电子的，所以它是Lewis酸，具有亲电性。（2）碳负离子 碳负电子是一个具有未共享电子对的三价碳原子

12、为中心原子的中间体。碳负离子的中心碳原子通常为sp3杂化。碳负离子具有亲核性。（3）碳自由基 最常见的碳自由基是一个带有单电子的三价碳原子为中心原子的中间体，中心碳原子通常为sp2杂化，p轨道中有一个电子。中心碳原子的价电子层有七个电子，属中性自由基。10有机化合物的构性相关规则物质的性质是由其结构决定的，在有机化合物的结构中，官能团起着特别重要的作用，它是化合物发生反应的活性中心，并决定化合物的重要性质，同时，由于物质的分子是一个整体，各部分之间必定相互制约和影响，在不同条件下，非官能团部分可以单独或与官能团一起共同参与反应。因此，要分析有机化合物的性质及变化规律时，需从官能团的结构与特征、

13、非官能团的基本结构类型以及反应的具体条件等方面综合考虑。第二章 开链烃内容提要第三章 开链烃（6学时）知识点：开链烃的命名；开链烃的分子结构、构造异构和构象、顺反等立体异构；开链烃的物理性质；开链烃的化学性质；自由基取代反应和亲电加成反应机理；电子效应。内容和要求：掌握开链烃的系统命名。熟悉开链烃的分子结构、结构特点和碳链异构、官能团异构及位置异构。熟悉顺反异构和构象异构的概念、产生原因；掌握顺反异构体的命名，乙烷和丁烷及其相关化合物的典型构象、稳定构象以及表示方法。熟悉开链烃的物理性质与结构的关系及其变化规律。通过构性相关分析掌握烷烃的卤代反应、氧化反应和燃烧；烯烃和炔烃的加成反应（加氢、加

14、卤素、加卤化氢、加水、加酸），聚合反应，氧化反应（烯烃的羟基化和臭氧化、烯和炔的开裂氧化），烯烃的-卤代，端基炔生成金属炔化物的反应；共轭二烯的1,4-加成及Diels-Alder反应。掌握自由基取代反应和亲电加成反应的机理及马氏规则的应用。理解电子效应（诱导效应和共轭效应）的定义、特点、表示方法和种类，能够用电子效应解释相关的实验现象。（一）烷烃1烷烃的命名（1）普通命名法普通命名法常用于五个碳原子以下的烷烃，并用正、异、新等链异构形容词来区别异构体。（2）系统命名法选主链 选择含碳原子数最多的碳链作为主链，根据主链所含碳原子数目叫做某烷。若有等长碳链，应选碳链上支链最多的碳链作为主链。主链

15、编号 从靠近支链最近的一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原子编号，若编号有几种可能时，按照“最低系列”原则，先遇到位次较低者为最低系列。写名称 所有取代基都放在母体名称前，取代基写明位次和名称，不同取代基按次序规则，优先基团后列出；相同取代基合并，数目用中文数字二、三、四等表示；位次与取代基之间用短横线“-”隔开，表示位次的数字之间用逗号“，”隔开。次序规则 确定取代基排列次序的方法称次序规则，主要有三点：a.首先比较取代基中心原子的原子序数，原子序数大的为“优先”基团；b.若取代基的中心原子相同，则比较与中心原子相连的其它原子的原子序数，先比较各组中原子序数最大的，若还相同，再比较下一个，依次类

16、推；c.重键按相应倍数单键处理。2烷烃的同分异构现象（1）碳架异构因分子中碳原子连接方式不同而产生的异构叫碳架异构（或碳链异构）。（2）构象分子中的原子或原子团围绕单键旋转而产生的不同空间排列形式，称为构象。在一个分子无数的构象中，最稳定的构象为优势构象。构象常用纽曼（Newman）投影式和锯架式表示。3烷烃的结构特点烷烃不含官能团，碳原子成键轨道发生sp3杂化，形成四面体结构，分子中所有价键均是以轴对称形式重叠而形成的键，结合较牢固。4化学性质在通常条件下，烷烃不与强酸、强碱、强氧化剂反应，但在一定条件下可发生卤代、氧化和裂解等反应。由于烷烃分子中无明显反应中心，往往生成多种混合产物。5烷烃

17、卤代反应机理（1）烷烃在高温或光照条件下的卤代反应为自由基反应。（2）反应活性 卤素：F2Cl2Br2I2（F2破坏分子，I2不反应）；氢原子：321。（3）自由基稳定次序：321CH3。（二）单烯烃1烯烃的命名选择含C=C双键的最长碳链作为主链，称某烯，从靠近双键的一端开始对主链编号，以构成双键的两个碳原中位次小的数表示双键的位置，放在母体名称前。2烯烃的同分异构烯烃除了碳架异构和C=C双键位置异构外，还有顺反异构（几何异构）。顺反异构的构型用Z/E或顺/反表示。根据次序规则，先确定每个双键碳上优先基团，若优先基团在双键同侧，称Z型，反之，称E型。一般来说，两个相同的原子或原子团在双键同侧，

18、称顺式，反之，为反式。3烯烃的结构特点烯烃官能团为C=C双键，双键两个碳原子为sp2杂化，双键部分为平面结构，双键由一个键和一个键组成；键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度较小；由于键电子云不是集中在两原子核之间，而是分布在上下两侧，电子受原子核的吸引力较小，有较大的流动性，易发生极化，在化学反应中，键易发生断裂。4烯烃的化学性质（1）催化加氢生成烷烃。（2）与卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸等发生亲电加成反应。不对称烯烃与卤化氢等极性试剂的离子型加成，其产物取向符合马氏规则，即氢原子加在含氢较多的双键碳原子上。烯烃与Br2/CCl4的反应，常用来定性鉴定烯烃。（3）聚合反应 在催化剂存在下，可

19、发生低聚或多聚反应。（4）氧化反应 不同结构的烯烃在不同条件下发生氧化得到不同产物，常用作烯烃的定性鉴定和结构测定，氧化产物一般有如下规则：（5）-H卤代（自由基取代） 高温下烯烃与卤素反应，烯丙位氢被卤素取代。烯烃与NBS反应，烯丙位烯被溴取代。5烯烃的亲电加成反应机理烯烃与卤化氢的加成分两步进行，第一步，生成碳正离子中间体；第二步，碳正离子同亲核基团结合：RCH=CH2+HX R HCH3+X-R CHCH3+X- RCH2CH3有些亲电试剂（如Br2）与烯烃的加成是通过钅翁离子中间体进行的： 6烯烃的亲电加成反应活性和反应取向反应活性和反应取向与同双键相连的基团的电子效应有关。一般来说，

20、双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大；产物的取向与反应中间体碳正离子的稳定性有关，反应主要按生成稳定碳正离子的方式进行。7烯烃的制备（1）卤代烃在碱性条件下脱卤化氢（2）醇在酸性条件下脱水（3）炔烃的还原8电子效应分子中由于电子云分布不均匀而引起分子性质的变化，叫电子效应，主要包括诱导效应和共轭效应两类。（1）诱导效应（I） 因某一原子或原子团的极性，引起分子中键电子云分布发生变化的效应。诱导效应分推电子诱导效应（+I）和吸电子诱导效应（-I）。具有+I的原子或基团使自身的电子云密度降低，具有-I的原子或基团使自身的电子云密度升高。诱导效应沿单键传递，并随着距离的增加而减小，一般到第四个原子

21、就可忽略不计。（2）共轭效应（C） 由于形成共轭键而引起分子性质变化的效应。形成共轭键的结果使体系能量降低，分子稳定。常见的共轭体系有以下几种：正常共轭 形成共轭键的电子数和原子数相等，如：CH2=CH-CH=CH2缺电子共轭 形成共轭键的电子数小于原子数，如：CH2=CH-多电子共轭 形成共轭键的电子数多于原子数，如：CH2=CH-CH-2超共轭（-） 饱和碳原子上C-H键与C=C双键的轨道重叠，如：CH3-CH=CH2共轭效应靠分子内的共轭链传递，在共轭链上出现正、负交替现象，其强度不因共轭链的增长而减弱。（三）二烯烃和炔烃1共轭二烯烃的结构1,3-丁二烯分子中，每个碳原子都为sp2杂化，

22、四个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，每个碳原子未参加杂化的p轨道垂直于该平面，这四个p轨道相互发生侧面重叠，形成了四中心四电子的-共轭体系，其特点是：所有原子都处于同一平面内。单双键趋于平均化。能量比非共轭体系低。电子转移时，共轭链上出现正负交替现象。可以发生1,2-和1,4-加成反应。2共轭二烯烃的性质（1）1,2-和1,4-加成共轭二烯烃的亲电加成反应是分两步进行的，第一步，生成较稳定的碳正离子：= + HBr H3- H- H= H2 + Br-，在该碳正离子中，C2、C3、C4均为sp2杂化，C2的空p轨道和C3、C4的p轨道侧面重叠，形成大键： H3- ，由于共轭体系内正负极性交替

23、的存在，使C2和C4带部分正电荷。第二步，溴负离子进攻C2或C4，得到1,2-和1,4-加成产物：CH3- + Br-CH3-CH-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH2 Br Br 1,2-加成产物 1,4-加成产物（2）双烯合成反应双烯合成反应又称为狄尔斯阿尔德（Diels-Alder）反应，通常指的是在光或热的条件下，共轭二烯烃和一个亲双烯体的1,4-加成反应，该反应是制备六员环状化合物的重要方法。3炔烃的结构特点炔烃的官能是CC，叁键上的碳原子为sp杂化，两个sp杂化轨道分别与相连的两个原子形成两个互成180的键，两个碳未杂化的p轨道互相侧面重叠形成两个互相垂直的键，这两个键的电

24、子云以键轴为对称轴成圆筒状分布。炔烃的化学性质与烯烃类似，但由于叁键碳原子是sp杂化，双键碳原子是sp2杂化，前者s成分较多，对电子的吸引能力也较强，因此，炔烃虽较烯烃多一个键，但其与亲电试剂的加成不如烯烃活泼，也比烯烃难于氧化。而对于端基炔来说，由于sp杂化的碳原子电负性较大，使得炔氢的酸性较强，可被金属置换，生成相应的炔化物。4炔烃的化学性质（1）炔烃的还原 炔烃在Pt、Pd或Ni等催化下氢化还原得到烷烃；在Lindlar催化剂催化下可得顺式烯烃；在液氨中用金属钠还原得反式烯烃。（2）炔烃的加成 炔烃可与卤素、卤化氢、水等发生加成。（3）炔烃的氧化 炔烃可被高锰酸钾或臭氧氧化，叁键发生断裂

25、，生成羧酸。（4）炔氢的反应 端基炔与Ag+(NH3)2、Cu+(NH3)2等反应生成金属炔化物，可用来定性鉴别端基炔。5炔烃的制备碱性条件下，1,1-二卤代烷、1,2-二卤代烷及1-卤代烯烃发生消除反应。第三章 碳环烃 内容提要第四章 环烃（5学时） 知识点：环烃的分类和命名；环烃的分子结构和同分异构；环烃的物理性质和化学性质；苯环亲电取代反应机理和定位规律；芳香性和Hckel规则。内容和要求：掌握环烷烃的分类，单环、桥环烷烃、芳香烃的命名。熟悉单环烷烃、苯和常见稠环芳烃的分子结构，理解Hckel规则和芳香性的判断。掌握单环烷烃的构造异构、顺反异构及命名，环己烷椅式和船式两种典型构象的表示方

26、法，环己烷和取代环己烷的稳定构象及优势构象。熟悉单环烷烃、苯及其同系物的物理性质。通过构性相关（一）脂环烃1环烷烃的结构特点环烷烃的成环碳原子均为sp3杂化。在环丙烷分子中，三个碳原子处在同一平面，碳原子核的连线夹角为60，但由于碳原子是sp3杂化的（sp3杂化的碳原子相邻两轨道对称轴的夹角为109.5），所以，两个成键的sp3杂化轨道不可能沿着轨道对称轴的方向发生最大重叠形成正常的键，而只能偏离键轴重叠，形成一种弯曲键，因此，环丙烷具有较大的角张力，分子不稳定，易发生开环。环丁烷的碳碳之间也是以弯曲键结合的，但由于四个碳原子并不在一个平面，所以成键原子轨道的重叠程度比环丙烷大，角张力小，开环

27、比环丙烷困难；环戊烷的C-C-C键角为108，接近109.5，角张力很小；环己烷的C-C-C键角为109.5，没有角张力。环戊烷和环己烷都较稳定。2环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质与开链烃的化学性质相似，但含三元环和四员环的化合物由于角张力的存在，易发生开环，具有烯烃的某些性质，如催化氢化、与卤素及卤化氢发生开环加成，其与氢卤酸加成符合马氏规则，环的开裂主要发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，与烯烃不同的是，它们不易被氧化。3环烷烃的顺反异构环烷烃中，由于碳-碳单键的自由旋转受到了限制，所以，当环上两个碳原子连有不同的原子或基团时，就存在着顺反异构现象。4环己烷的构象环己烷的典型构象有椅

28、式和船式两种，常温下环己烷分子几乎都是以椅式存在，椅式构象是环己烷的优势构象。椅式环己烷也有两种构象，二者的差异在于，一种构象中的a（e）键正好是另一种构象中的e（a）键。但由于二者的分子骨架、能量和氢原子间的几何关系都保持不变，所以二者不能区分开。但如果环己烷上连有其它取代基，则两种椅式构象的稳定性就会表现出差异，一般来说，在环己烷的一取代物中，取代基在e键上的构象为优势构象；在环己烷的多元取代物中，e键上取代基最多的构象为优势构象；环上有不同取代基时，大的基团处在e键上的构象为优势构象。5脂环烃的制备利用Diels-Alder反应制备取代环己烯，进一步催化氢化得取代环己烷。（二）芳香烃1苯

29、的结构特点苯分子中六个碳原子都是sp2杂化，每个碳原子的三个sp2杂化轨道分别同其它两个碳原子和一个氢原子形成三个键，六个碳原子和六个氢原子在一个平面，每个碳在垂直苯环平面的p轨道上还有一个电子，相邻p轨道相互重叠，形成具有六个电子的环状大键，整个苯分子成为一个闭合的共轭体系，分子能量大大降低，使得苯环具有高度稳定性。2单环芳香烃的化学性质（1）苯环易发生亲电取代反应，难发生加成和氧化反应。（2）苯环上的亲电取代反应主要包括卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化。（3）苯环上取代的烃基，由于受大键的影响，-氢原子比较活泼，可在光照下同卤素反应，生成卤代物；也可被氧化剂氧化，生成苯甲酸。（4）在特殊条

30、件下，苯环可发生大键被打开的加成反应。3苯的亲电取代反应机理亲电试剂(Lewis酸，E+或E)进攻苯环，形成碳正离子中间体（苯钅翁离子），苯钅翁离子失去一个H+，得到取代产物：4苯环上的亲电取代反应活性和取代基的定位效应（1）当苯环上连有一个取代基后，该取代基将决定亲电取代的反应活性（致活或致钝）以及亲电试剂进攻的部位（间位或邻、对位的混合物）。一般来说，邻、对位定位基有以下几类：可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的基团，如烷基；含有未成键电子对的原子与苯环相连，形成p共轭，如NH2，OH，X（卤素）；含有电子的基团，如 ，C6H5。除卤素外，其它邻、对位定位基都是给电子基团，使苯环致活

31、。卤素使苯环致钝，这是因为其吸电子诱导效应占主导地位，使苯环上电子云密度降低，但卤素通过p共轭效应又可使苯环电子云密度增加，从而使邻位和对位中间体稳定化，所以卤素是邻、对位定位基。（2）当苯环上连有两个取代基时：如果两个取代基不是同类定位基，定位效应由邻、对位定位基决定；如果两个取代基是同类定位基，定位效应由定位效应强的取代基决定（如果两个取代基定位效应相差不大，则谁也不占优势）；受空间位阻影响，取代很少发生在处于间位的两取代基之间的位置，也很少发生在体积较大的邻、对位定位基的邻位。5萘的亲电取代反应（1）萘的亲电反应主要发生在-位。（2）若-位（1-位）有邻、对位定位基，亲电取代发生在4-位，若4-位被占据，则发生在2-位；若2-位有邻、对位定位基，则亲电取代主要发生在1-位。（3）若-位（1-位）有间位定位基，则亲电取代