单过硫酸氢盐高级氧化技术(杭州会议-周).ppt

1、单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术,2014.11.1浙江 杭州,目录：单过硫酸氢钾复合盐消毒剂的优势及其应用单过硫酸氢钾复合盐高级氧化功能在预处理方面的应用 藻类藻毒素成功运用的案例,传统消毒剂存在的不足之一：安全,氯气、盐酸均属于高发类重点防控的化学品，其运输、储存、使用等面临诸多泄漏、爆炸等风险隐患。消除隐患就是最好的防范,传统消毒剂存在的不足之二：氯化副产物产生,1、氯化消毒副产物THM在天然水体中并不存在，只有在氯化消毒过程中才会产生HOCl+Br+NOM THMS+其它卤仿 NOM:天然有机物腐殖酸和富里酸 THMS：三卤甲烷，2、目前确定的氯系消毒副产物在500种以上,液氯与三致物质,

2、WHO确认的氯致有毒物质主要有：致癌物：THMS、卤代乙酸(HAAS)、卤代仪氰、卤代醛、酚等 卤代乙酸HAAS：二氯乙酸DCAA 是 THMS 50倍的致癌风险 三氯乙酸TCAA：是 THMS 100倍的致癌风险 2.致突变性：三氯甲烷、三溴甲烷、呋喃酮、（一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷）典型的肝、肾、膀胱致突变 3.可疑致癌物：二氯乙酸、溴酸盐、甲醛,消毒“此消彼长”新问题,传统的观念中，消毒即杀灭病原菌，包括细菌、病毒、真菌、衣原体及支原体。消毒剂即为能杀灭上述多种致病微生物的化学物质但这些化学物质可能本身对机体有损害（残留）或者这些物质与其他物质结合产生对人体致病甚至致命的物质；如氯与水中

3、有机物结合生成可致癌的三卤甲烷等物质有害微生物这类“毒”被清除，但“三致物质”另类毒却被制造。后者对人类的健康影响更大.,饮和用都可以摄入致癌物饮水消化道用水经皮肤吸收,传统消毒剂存在问题之三：耐氯菌 液氯从开始应用到现在已有百年历史，水中不少微生物都对其产生了耐药性，为达到饮用水国家标准，不得不增加液氯使用量，成本相应也不断增加，而大量液氯的使用也带来了环境的污染给水管网中耐氯性细菌的灭活性研究（清华大学）陈雨乔张晓健“耐氯菌”的存在对饮用水微生物学安全构成极大威胁，有些耐氯性细菌属于致病菌或条件致病菌，如：分支杆菌、军团菌、大肠埃希菌株、肠球菌住、伤寒菌株等，会直接引起用户感染介水传染病的

4、风险。,传统消毒剂存在问题之四：氧化能力 传统消毒剂电极电位较低，氧化能力有限，对原虫无效，（新饮用水国标明确规定了隐孢子虫，贾第鞭毛虫的限值）传统消毒剂对藻类、残留农药、金属离子、化学有机物等作用微乎其微。,新型消毒剂诞生,10,单过硫酸氢钾复合盐,辅助成份,增效剂,稳定剂,水王子,有效杀菌成份活性氧含量仅2-2.5%,有效杀菌成份活性氧含量8.41%,10,基于硫酸根自由基的单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术,传统的高级氧化消毒技术是以OH 为主要活性物质的，基于硫酸根自由基SO4 的高级氧化消毒技术是最近十几年内发展起来的新型高级氧化消毒技术。SO4 的产生源：产品主要活性成分,单过硫酸氢钾，

5、（peroxymonosulfate，简称PMPS）又名过氧化单硫酸钾，过一硫酸氢钾分子式：KHSO5存在：2KHSO5.KHSO4.K2SO4 复盐，三聚盐简称：PMPS或KMPS国外商品名：Oxone、egussa国内：水王子、洁王子、清王子,单过硫酸氢钾消毒粉（水王子）优势,安全：彻底消除安全隐患，不燃不爆粉型消毒剂，易于运输储存使用，残留硫酸根离子，无毒，常温保存两年。环保:不含氯，以多种活性氧为杀菌成分，根本上消除了氯化副产物的产生，大大减少了传统消毒剂副产物对人类健康（包括致癌及生殖毒害）的严重影响。高效：持续产生大量活性成分，72小时杀菌率在99.9%以上。硫酸自由基、羟基自由基

6、、过氧化氢等多种高氧化电位的自由基和活性氧同时作用，杀灭微生物并对藻类、残留农药、化学有机物等均有很强的氧化作用。经济：一种产品，多重效果，解决传统消毒剂存在的诸多不足。,基于硫酸根自由基的单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术单过硫酸氢盐高级氧化技术因其自身优势得到越来越多的关注。高级氧化技术又称深度氧化技术，能在活化反应过程中产生具有强氧化能力的羟基自由基（OH）、硫酸根自由基(SO4)，诱发链式反应，无选择性杀灭病原微生物，且直接将饮用水中微量农药残留、藻毒素等难降解有机物质氧化降解为有机酸、二氧化碳、水等低毒无毒小分子物质。单过硫酸氢盐常温下呈固态、容易储存和运输、高稳定性、高水溶性和价格相对低

7、廉；SO4 比OH 氧化能力更强、稳定时间更长、适用pH 更加广泛（约2.511）单过硫酸氢盐高级氧化技术在水处理及环境领域凸显更多的优势。,单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术反应机理水王子-产品系统（活性成分、安定剂、稳定剂、活化剂等）采用独特高能活化技术，使用时，溶于水后经由链式反应释放活性氧【O】并通过高能活化剂进而产生各种高能量、高活性的小分子的自由基、新生态原子氧、羟基自由基（OH）、硫酸自由基(SO4)等多种活性成分，从而成为高效氧化消毒剂，具有广泛杀灭微生物作用，包括细菌、芽胞、病毒、真菌等，其杀灭速度较氯快6003000倍。,国内外科学研究及实验应用已经证明：羟基自由基(OH)、硫酸

8、自由基是极强的氧化剂，对细菌、病毒的杀菌作用一般在一秒以内。而对传统紫外、氯气以及臭氧方法来说，达到此效果一般需要 20 分钟至一小时的时间。羟基自由基(OH)、硫酸自由基等多种高活性成分广谱性是最高的。它对几乎所有的细菌，病毒都能高效率杀灭。并且对一些与人类危害极大的，氯气甚至臭氧无法或不能有效杀灭的寄生虫类（例如隐性包囊 cryptosporidium，贾第鞭毛虫 giardia 等）,藻类胞芽都能有效杀灭。,国内外科学研究及实验应用已经证明：羟基自由基(OH)、硫酸自由基等多种高活性成分 是很强的氧化剂，常常可以将有机物完全氧化分解为 CO 2 和 H 2 O。它对有机物的氧化作用具有广

9、谱性，与有机物的反应速率常数在 108 109mol-1 s-1 之间。OH 自由基的电子亲和能为 569.3kj，容易攻击高电子云密度的有机分子部位，形成易进一步氧化的中间产物。用其它方法难以去除饮水中微量污染物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等可利用羟基自由基(OH)、硫酸根自由基等多种高活性成分有效除去。,单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术反应机理单过硫酸氢盐产生【O】、羟基自由基（OH）、硫酸根自由基(SO4)，主要有起始、传播、终止三个阶段。起始阶段(活化阶段)单过硫酸氢盐可经光、热、催化等方式激发后，双氧键断裂，产生硫酸根自由基(SO4)。活化原理如式：SO52+heat/U

10、V/其他 SO4+【O】,传播阶段单过硫酸氢钾盐经活化产生SO4，反应系统中会产生一系列自由基链式反应，传播阶段反应如式1.01.7Fe3+RH R+Fe2+H+（1.0)SO4+H2OHO+HSO42 k=2.0103s-1（1.1）SO4+OH-HO+SO42 k=1.47.3107M-1s-1（1.2）SO4+RHR+HSO4（1.3）HO+RHR+H2O（1.4）R+SO52 SO4+O+R（1.5）SO4+Fe2+Fe3+SO42（1.6）HO+Fe2+Fe3+OH-（1.7）,在任何条件下系统中均会发生式1.1中反应，因此SO4 与HO可共存于水溶液中；当pH值超过7时系统中以反应

11、1.10为主，SO4 转变为具有强氧化性羟基自由基HO，因此单过硫酸氢盐高级氧化技术适用pH范围广。但碱性环境下HO氧化性低于SO4，因此碱性环境氧化消毒水处理效果较酸性或中性略低。由式1.6，Fe2+可与SO4 竞争性反应，而由式1.7可知Fe2+又可与HO反应将HO转化为OH-，Fe2+可以通过这两种途径消耗反应系统中自由基。因此反应系统中铁盐浓度与自由基的产生速率有重要关系。,终止阶段反应系统中自由基过量时相互之间发生式1.81.13，自由基猝灭，链式反应终止。SO4+HOHSO5 连续反应终止（1.8）SO4+R链式反应终止（1.9）2 SO4 S2O82链式反应终止（1.10）HO+

12、R链式反应终止（1.11）2HO链式反应终止（1.12）2R链式反应终止（1.13）,杀菌原理高浓度活性氧（高达8.41%）,2022/10/15,21,M/PMS系统自由基链式反应机理,动态链式反应：有效成份持续存在,2022/10/15,23,新生态氧O,HSO5,HSO4+O+O+O,HSO4+O+O+O,HSO4+2H2O,HSO5,HSO5-+2H+2e,HSO4+2H2O,活性氧及超氧自由基杀菌原理：,活性氧于水中与有机成份结合产生并释放出一定浓度的超氧自由基ROO，反应活性大，氧化能力极强，可以使细胞中的单糖、多糖、蛋白质、DNA、RNA等发生氧化，遭受损伤与破坏。活性氧自由基在

13、极低浓度时就能完全杀灭水中的原生动物、藻类、孢子细菌等微生物，剩余的基因及微生物尸体均可被分解成H2O、CO2、O2及无机盐类，没有药剂残留。,2022/10/15,24,多种有效杀菌成份同时起效,2022/10/15,25,氧化还原电位,国外技术发展,George P.Anipsitakisa,*,Thomas P.Tufanob,Dionysios D.DionysioucaChastain-Skillman,Inc.,公司，地址（美国）：4705 Old Highway 37,P.O.Box 5710,Lakeland,FL33807-5710,USAbDuPont Chemical S

14、olutions Enterprise,Experimental Station Laboratory,(杜邦公司，地址美国）：Building 402/Room 5234D,Wilmington,DE 19880-0402,USAcDepartment of Civil and Environmental Engineering,University of Cincinnati（辛辛那提大学），地址（美国）：765 Baldwin Hall,Cincinnati,OH 45221-0071,USA,.Anipsitakis G P,Dionysiou D D.Destruction of c

15、hlorinated aromaticsin water with sulfate radicals-an alternative oxidizing systembased on the Fentons reagent chemistry C.Proceedings ofthe 8th International Conference on Advanced Oxidation Ttechnologiesfor water and air remediation(AOTs-8),Toronto,Ontario,Canada,2002:17-22.2.Antoniou M G,De La Cr

16、uz,A A,Dionysiou D D.Cyanobacterialtoxins:Treating the new generation of water contaminants C.AIChE Annual Meeting,Conference Proceedings,2005:5697-5698.Degradationofmicrocystin-LR usingsulfateradicals generatedthroughphotolysis,thermolysisandetransfermechanismsDegradationofmicrocystin-LRusingsulfateradicalsgeneratedthroughphotolysis,thermolysisandetransfermechanisms,国外应用,国外 欧、美等许多国家早在二十世纪八十年代末即开展以过氧化单硫酸钾为主要活性成分的产品制造及其作为人类饮用水处理用化学品的应用研究，成功地将其应用于水产养殖、畜禽饮用水、人类饮用水处理时的氧化、消毒。欧洲于2000年4月3日由CEN核准通过人类饮用水