硝酸铈铵在有机合成中的催化.docx

1、硝酸铈铵在有机合成中的催化硝酸铈铵在有机合成中的催化作用1、引言铈属于构成 （连同钪和钇一起）所谓的稀有地球元素的镧系。铈是这些元素中的最丰富的而且一直被估计是构成地球的外壳重量的0.0046%左右。事实上，铈不能够被视为 稀有的 ，因为它的含量类似或比那些被人们普遍知道的元素的含量要高，像铜、溴、钴、锌和锡。铈在镧系元素中有一个独一无二的特性，这个可以解释它参与单一电子传递反应的能力和它在两个持稳、毗连的氧化中的能力。四价铬(1.61 V 对正常的氢电极）的高度缩减电位使 四价铬成为一个相对于其他阳离子非常有效率的氧化试剂，而且因为这个原因，更有趣的是，尤其是商业上可用铈(IV)硝酸铵已经发

2、现作为单一电子氧化剂的广泛应用。更具体地说, 硝酸铈铵被认为是在许多方面与广泛采用乙酸锰基本原理产生的化学优胜者。硝酸铈铵有额外的优势具有毒性低而且便宜,适度地溶于多种有机介质,气团稳定,易于处理,使得相当程度的实验简单。应用四价铬产生电子的基本原理来合成碳碳键的可能首次被Heiba和 Dessau发现，而且随后被相当大程度延伸，连同硝酸铈铵应用于碳与杂环原子键的产生。此工作已被进行了介绍,一些特定组的工作说明，其中最特别的被奈尔领导的一个也已经被公布。然而，尽管在创立的硝酸铈铵合成化学领域的主要目标是允许使用硝酸铈铵催化量条件的发展，在这方面的研究就在不久前，并且从未被在评论性刊物概述，因此

3、,本综述的目的是提供一个对硝酸铈铵亚化学计量说明创立的反应合成应用的综合说明。我们对硝酸铈铵作为催化剂合成应用的讨论涵盖了文献到2009年年底。我们也努力地澄清了反应机制参与因此原则上应属于一个以下几类,尽管他们从文献提供的证据并不总是很容易解释。a， 第一是基本原理的产生和自由基正离子物种耦合导致四价铬与三价铬的减少,相伴着通过外部氧化剂四价铬的恢复。这是最常提出的机制,虽然常常没有任何支持的证据b， 第二是布朗斯特酸催化作用，由于硝酸铈铵的硝酸铵例子的分解的质子的产生。c，第三是路易斯酸催化作用。在这方面,有趣的是,要注意硝酸铈铵可能是一个昂贵的、吸湿性镧系三氟甲磺酸的有用代替。当然也相关

4、提到,在镧系元素中、铬盐是那些有最低的氧亲合力的潜在的互补,使他们相对于路易酸有潜在的互补，这样更好地研究。2，氧化反应2.1 引言虽然四价铈已经很多年是众所周知的氧化催化剂，它有一些缺点，其中之一是需要大量的反应物，因为与四价铈相结合的反应物有相对的高度分子质量，同时四价铈阳离子只能一次接受一个电子。另一个问题是反应通性的缺乏，例如，硝酸铈铵是（以化学计算量为基准）苯类醇和环丙基甲醇相应的羰基化合物的氧化的一个很好的反应物，但是当适用于基体的其他类型的时候得到裂解产品比如1,2-二苯基乙二酯 和乙酸.异冰片酯 这些问题加速 四价铬种类被附加在接触反应的量增加而且从产生 三价铬被使再循环氧化层

5、次的方法的发展。虽然这可以较好地通过电化学获得，草案描述了在这一部分包括补充的四价铬通过另一个较便宜的氧化剂作用。最通常用的一个氧化剂是溴酸盐阴离子，根据方程（1）同时循环利用四价铬。在这些过程中洋气是另一个最常用的氧化剂。4Ce(+3) + BrO3- + 5H+ 4Ce(+4) + HOBr + 2H2O (1)2.2 醇的氧化 硝酸铈铵作为接触反应的应用的最简单的例子之一是被Ho发表的，并且基于Belousov-Zhabotinskyi反应机制的考虑，在这反应中四价铬通过溴代丙二酸减少到三价铬然后被溴酸盐阴离子氧化。在这个基础上，假设有机物质的氧化仅需要的是四价铬接触反应的量和化学计算的

6、溴酸盐的量 就可能进行。确实，这个假设已经被验证了，通过初级或次级苄醇到相应的醛或酮在四价铬/ 溴酸盐体系的存在下的有效氧化（方案一）。溴酸盐阴离子没有氧化醋美沙醇衍生物的能力的事实证实了这一假设机制不是确实在运作。在后来对硝酸铈铵/溴酸盐系统的研究表明,也能够进行氧化二级醇得到酮，同时,令人讶异的是,留下了初级醇类都大部分没有被反应,除了一个在对羟基苯甲基丁酮乙醇中。值得注意的是,硫酸铈(四)被证明是同硝酸铈铵一样有效的,但氧化铈(4)和氯化铈(3)是不活泼的。这些变换具有代表性的实例已经总结在表1了,应该注意的是,他们中的一些 (例如,那些在条目2和3)是不可能的出现在硝酸铈铵的化学计量的

7、,因为它们导致得到裂解的产品。表1、次级醇被硝酸铈铵（10%组分）和溴酸钠的氧化数目反应物产物产率（%）在这个区域的另一发展之使用Nafion-K Ce(4)-饱和的催化剂,它是在溴酸盐钠存在的情况下经过简单的洗涤后可重复使用。该催化剂被发现自己存在时是不活泼的,但是它能提供优秀的产量当反应在添加含有硝酸或10%Nafion-H环境下进行时。除了通常的氧化苯丙醇,醛、酮,该催化体系提供了定量产量的来自于2金刚得到 2金刚烷酮 ，也可以把9-蒽甲醇以高的产率转变成蒽醌 。(方案二)作为对当前驱动器向更可持续的技术,如多相催化引发的研究的一部分,硝酸铈铵/溴酸钠系统有了进一步的修改，通过使铈催化剂

8、固定在膦酸盐和磷的硅溶胶上,事实上,以这样方式准备的类型被认为是四价铬基于异构催化剂的第一个例子。这些催化剂在初级和次级醇类,是很活泼的，这些醇分别变成了羧酸和酮,。除了溴酸钠, 对用空气做为这些四价铬-催化的过程最理想的环保氧化剂已经有了很大的兴趣。早期涉及对使用硝酸铈铵吸附在木炭上的研究进行了证实该想法的可行性,因为该催化剂能够促进空气氧化苯醇和偶姻到相应的羰基化合物在68-92%甲苯溶液加热的产量以一种开放的容器中提高了基板的相比在100C为2-20 h。最近,苄型氧催化氧化和烯丙基醇的催化体系组成的使用硝酸铈铵和2、2、6、6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)已经被发现。虽然仅仅2

9、、2、6、6-四甲基-1-哌啶氧化物就足以促进氧化, 硝酸铈铵的存在经常让反应在条件温和、反应次数或在较短的反应时间内进行。这些氧化的一些有代表性的例子都列在表2,连同在没有硝酸铈铵的情况下进行等效反应得到的数据。表2 苄型和烯丙基醇被硝酸铈铵（10-20mol%）/2、2、6、6-四甲基-1-哌啶氧化物（10%组分）体系在氰化甲烷中的有氧氧化。这种氧化的机理可合理地在方案3中解释，开始酒精氧化成相应的羰基衍生物通过N-oxoammonium阳离子来源于2、2、6、6-四甲基-1-哌啶氧化物的单一电子氧化成四价铬。最后, 在这一过程中氧气分子被减少到水通过三价铬阳离子产生电子。在一个相关的过程

10、，已经表明,苄型氧化和烯丙基醇通过空气可以被催化通过硝酸铈铵和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)相结合。在这个反应中,这些执行氧化的物质是苯邻二甲酰亚胺-N-氧化物(PINO)基本,源自N-羟基邻苯二甲酰亚胺通过一种机制非常相似于硝酸铈铵-TEMPO系统的机制，这些总结在方案4中。这个草案是一个以前的发现的结果，发现是N-羟基邻苯二甲酰亚胺有效率地促进一系列的有机化合物的有氧氧化。3、反应包括碳杂环原子键的产生3.1 引言这部分将涉及到硝酸铈铵作为催化剂对涉及到C-O, C-S, C-Se, C-N和C-卤键的一非常重要的转变群的合成的应用。3.2 反应包括C-O键的构成 这部分将讨论硝酸铈铵

11、作为催化剂对反应涉及C-O键的产生的应用。然而此工作的大部分已经在羟基和羰基化合物的保护小组化学的背景下被发展了,它也被应用于骨干世代的广阔的背景中。3.2.1 醚的形成3.2.1.1 从醇产生醚Iranpoor，是那些首次证明硝酸铈铵作为催化剂的用途和探索多种类型的烯丙基和叔苄型醇和一系列的初级次级叔级醇在硝酸铈铵催化量的存在下的反应的研究者之一。这个反应被发现了提供了高产率的醚，一些代表性的例子概述在方案16中。3.2.1.2 醚交换反应接着在3.2.1.1部分提到的简单的醚化作用，Iranpoor小组对硝酸铈铵催化的醚的醇解阐述了一套有效的方法，尤其是烯丙基和叔级苄型醚，一些代表性的例子

12、在方案17中给出了。有趣的是，反应展示了完整的化学选择性有利于包含有醚和叔羟基一起的基片的醚交换反应（化合物25）。3.2.2 酯化作用酯化反应,也就是说,这是转型的羧酸酯处理成与之相对应的醇类、是一种经典的转变在有机合成及反应仍然具有十分重要的意义。效羧酸在可以通过7%组分的硝酸铈铵的存在下被初级和具有多功能组相关次级醇有效地酯化(方案包含31和图2).叔醇类、芳香酸在类似的反应条件未能酯化。对于那个反应的一个似乎是合理的机制已经被提出了,显示在方案31中,考虑到四价铬作为一个路易斯酸。乙酰丁基醇与乙酸酐在1%组分硝酸铈铵的存在下被首先描述了作为孤立的例子。几年后,各种各样的初级次级叔级醇类

13、、和苯酚利用类似方法已经被有效的乙酰化了(方案32)。硝酸铈铵与一种乙酸酐的酰半族配合被作为一种路易斯酸提出了,从而增加了羰基碳的亲电性。甲基硅(TMS)是其中一个最重要的醇类保护基团,但它有其弊端,强酸性条件下是不稳定的。另一方面,不像甲硅烷基团体,醋酸盐能容忍酸性条件。因此,甲硅烷基醚直接转化成醋酸盐在有机合成中是一种有趣的转变。Khosropou et al报道了一种有效的甲硅烷基醚和乙酸酐在10%组分固定在n-正丁基四氯高铁吡啶(nbpFeCl4)的硝酸铈铵的存在下而且在微波辐射下转换成相应的醋酸盐 (方案33，图3)。反应在类似的条件下和在没有硝酸铈铵的情况下是失败,这表明离子液体作

14、为溶剂,但是没有催化的作用。苯环的取代的转换是无须考虑的。然而,丁基甲基硅醚在没有产生任何醋酸盐的情况进行脱保护得到相应的醇。芳香族烃基的十八烷基三甲氧基甲硅烷和烷基的十八烷基三甲氧基甲硅烷的混合物选择性地提供烷基酯。值得重要留意的是,硝酸铈铵-nbpFeCl4系统一旦没有丧失其催化性能可以被回收. 由作者提出的来解释这种转变一种机制总结在方案34,它包括氯甲基硅分子的短时间内产生。 在一篇主要跟氯化醚被铋硝态氮催化合成相关的文章，在这个转变中硝酸铈铵作为催化剂的影响的一个例子可作为催化剂已经被描述了。因此,乙酰氯与四氢呋喃在硝酸铈铵5%组分的存在反应提供相应的85%产量的4-氯丁基醋酸盐被发

15、现 (方案35)4反应包括碳-碳键的产生4.1引言在有机合成化学中碳-碳键的形成可能是最本质的机动。硝酸铈铵诱导的碳碳键的产生已经有一段时间的一个重要方面的四价铬的物种的综合应用。在这部分概述的近年来对催化方法的若干进展 ,可以看成是重点开发将为这些广泛使用的方法做出贡献。4.2亲核取代反应不对称的二回（吲哚基）烷烃的合成通过一个硝酸铈铵-催化剂作用获得了，在吲哚类和(1H-吲哚-3-基)(烷基/芳基)甲醇的超声波加速反应(方案89).在测试路易斯酸中比如：Ce(NO3)3, Ce2(C2O4)3和Bi(NO3)3等，硝酸铈铵被发现是在无水乙醇更有效的。二茂铁基醇和C-亲核物质包括1,3-二羰

16、基化合物、吲哚、吡咯、间苯二酚、2-萘酚的反应在乙腈中在硝酸铈铵的5%组分的存在下以优秀的收益率提供相应的替代产品 (方案90)。在乙腈为溶剂测试,发现它是最有效的一种,而导致了四氢呋喃和醚低转换。与大多数亲核化合物,包括1,3-二羰基化合物、吲哚、吡咯、间苯二酚的反应提供了优秀的产量。N-亲核物质和二茂铁基醇相关之间发生的反应,请看3.4.1部分。对于反应的机理,作者提出了基本的阳离子和碳阳离子中间体作为描述（方案91）吲哚衍生物和吡咯的亲核取代得到氧杂蒽衍生物, 在超声辐射下通过硝酸铈铵催化剂量已经完成。氧杂蒽衍生物96与吲哚的反应替代产品配置97,没有痕迹的迈克尔加法产品方案被提及到了(

17、方案92)。产品的结构通过单晶x射线分析是明确的。取代吡咯烷酮在类似的反应给出了类似的2-位置加成物。一个合理的机制在硝酸铈铵催化的烷氧基团体的消除产物的基础上提出了在96中年给中间体,然后被亲核试剂攻击同样地, 在硝酸铈铵在场的情况下占顿-9-醇也与有各种各样的吲哚衍生物反应, 在很好的收益可以陈设相应的9-取代产物。正如人们所预料的那样,3-未被取代的吲哚的反应被它们的三位碳反应(方案93),并且唯一的3-取代的吲哚被研究提供二位碳取代的产品在产量上没有任何损失。Baylis-Hillman加合物的醋酸盐与主要的芳香、烷基胺和苄基胺反应提供了R-氟哌利多-氨基酯，显著地是反式-异构体，在硝

18、酸铈铵(10%组分)的存在下E-选择性可以通过一个和四价铬 螯合的中间体98和乙酸基团体来解释。（方案94）5 结论我们已经证明,硝酸铈铵是一位优秀的、多用途的催化剂,可以用来促进广泛的综合相关反应,远远超出了其传统的作为氧化剂的角色。这些反应具有反应条件温和、实验简单的特征。从一种机械的方式实行的观点看,他们可以进行通过一个单电子发起的氧化过程,或者硝酸铈铵可能像Brnsted酸催化剂扮演的角色一样,由于酸催化水解生成的质子的硝态氮的负离子,或作为路易斯酸。在这方面,以较低的成本和空气的稳定性硝酸铈铵使它成为一个有用的可以替代昂贵的、吸湿性镧系元素triflates。尽管这一结果是一个更比这里描述的硝酸铈铵作为一种催化剂有效性充足的证据,我们总结这里的大多数的工作在过去的几年里已发表,这意味着目前仍有许多新地去探索。我们希望这将有助于刺激研究回顾在这个迷人的、非常有用的区域的催化剂。6 致谢在本文中我们的团队工作的资助是有MICINN(奖助金CTQ2006-10930-BQU和CTQ2009-12320-BQU )和UCM(Grupos deInvestigacion ，奖助金920234)提供的。