多金属氧酸盐综述学习资料.docx

1、多金属氧酸盐综述学习资料多金属氧酸盐综述一、多金属氧酸盐的发展历史多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属 氧簇阴离子的能力。相关研究也形成了一个学科多酸化学。早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。多酸化学的发展历史大致如下：1826年 J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸 (NH4)3PMo12O40H20。1864年C.Marignac合

2、成了第一个杂多酸盐钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。1893在 Werner在前人工作的基础上，提出了配位理论，并进行了实验验证。1908年 Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O72-离子。1929年 Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。1933年 英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八

3、面体。1948年，该结构的存在被Evans证实。1945年 Wells提出了2：18系列多酸化合物的结构。1953年 Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构Wells-Dawson结构。1956年 P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。1959年 Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5Co3+W12O4020H20中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的信息量大

4、大增加，极大地促进了多酸化学的发展。作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的

5、研究。二、多金属氧酸盐的分类同多酸和杂多酸是多金属氧酸盐化学的两大组成部分。早期的多酸化学研究者认为，无机含氧酸经缩合可形成缩合酸:同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子(如MoO4 2-Mo7O24 6-，WO4 2-W7O24 6-)，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子(如MoO4 2-+PO4 3-PMo12O40 3-)，其酸为杂多酸。1.杂多酸分类杂多酸是POM化学的一大组成部分。杂多酸阴离子的通式为： 在杂多酸中，作为配原子的元素最多的是 Mo、W、V、Nb、Ta:而目前己知有近70余种元素可作为POM的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素和全部的第二、第三系列

6、过渡元素，再加上B、Al、Ga、51、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Tc和I等元素。同时，每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类繁多。但有两大特点可作为分类的基础:一是杂原子与配原子的比值大多为定值;二是杂多酸阴离子中的杂原子的结构类型大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。1) 杂原子具有四面体配位的杂多酸化合物a) 杂原子与配原子的计量比为1：12A型这是一类最容易生成而又被广泛深入研究过的杂多酸化合物，PMo12O403-、 PW12O403-、Si Mo12O404-和Si W12O404-是这一类型的典型代表。b) 杂原子与配原子的计量比为2：18如

7、P2Mo18O626-和As2Mo18O626-杂多酸阴离子。2) 杂原子具有八面体配位的杂多酸化合物a) 杂原子与配原子的计量比为1：6如TeMo6O246-、AlMo6O249-及CoMo6O249-杂多酸阴离子。b) 杂原子与配原子的计量比是1：9这类化合物中，杂原子主要是Mn()和Ni()，形成Xn+Mo9O32（10-n）-的杂多酸阴离子。3) 二十面体配位的1：12B型系列杂多酸化合物这类杂多酸化合物的杂原子，主要是以Ce()、Zr()和Th()，形成Xn+Mo12O42（12-n）-的杂多酸阴离子。2.同多金属氧酸盐1) Lindquist结构Lindquist结构是一种最重要的

8、同多阴离子结构类型，其与杂多阴离子的Keggin、Silverton、Dawson、Anderson、Waugh结构合称为多金属氧酸盐的六种基本结构。Lindquist结构同多阴离子的通式为M6O19n-（M=Mo，W，Nd，Ta）。其结构具有Oh对称性，由6个MO6八面体共边连接构成。2) 同多铝酸盐目前除了Mo6O192-以外，还有Mo7O246-和Mo8O264-是比较重要的同多铝酸盐阴离子。Mo7O246-的结构具有C2V对称性，由共边的七个MoO6八面体构成Mo8O264-离子具有多种异构体，包括-等多种。-Mo8O264-阴离子的结构为六个共边的MoO6八面体组成一个环，环的上下由

9、MoO4四面体覆盖：-Mo8O264-的结构则由八个MoO6八面体共边连接而成：-Mo8O264-由六个MoO6八面体和两个MoO5四方锥共边相连而成；-Mo8O264-中，四个MoO6八面体和两个MoO4四面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖；-Mo8O264-由两个MoO4四面体，四个MoO5四方锥和两个MoO5八面体共边相连而成。1996年，Zubieta等报道了H2Mo16(OH)12O406-阴离子，该结构由四个MoO3单元盖在-Keggin单元H12Mo12O40的4个六角面上构成。2003年，Cronin等报道了另一个16核的同多铝酸盐簇H2Mo16O5210-该阴离子的

10、形状与“蝙蝠”相似，它的主体是由12个铝中心构成的，两个“翅”各由两个铝中心构成。3) 同多钨酸盐目前已经确定结构的除W6O192-外，还有H3W6O225-，W7O246-，W10O234-和 W12O42H210-等同多钨酸盐簇。W7O246-的结构与Mo7O246相同，由共边的七WO6八面体构成。H3W6O225-簇的结构可看作是由W7O246-从一侧除去一个WO2单元得到的。W10O234-的结构是由两个W5O18单元共角相连而成。该结构中的W5O18单元可以看作是由Lindquist结构W6O19簇去掉一个WOd基团得到。W12O42H210-簇与-Keggin结构的杂多钨酸盐同晶型

11、，两个氢原子起着Keggin结构中杂原子的作用。4) 同多钒酸盐目前被报道的同多钒酸盐阴离子有V10O264-，V10O286-， V15O26Cl6-，V18O42X4-(X=H2O，Br-，Cl-，I-，NO2-，SH)等。V10O264-的结构由八个四面体共角相连形成一个16元环，两个VO5四方锥扣在该16元环的上下构成。V10O286-的结构由10个VO6八面体共边相连构成。V15O26Cl6-阴离子是由15个VO5四方锥以边共用模式相连而成的笼型簇，Cl-处于笼的中心。V18O42X4-是由18个四方锥共边相连而成的笼型簇，客体离子X位于笼的中心。3.多金属氧酸盐的六种经典结构1)

12、Keggin结构Keggin结构的通式是XM12O40n- (X= P，Si，Ge，As，M=Mo，W)。中心杂原子X以XO4四面体居中，外面是四个共角相连的M3O13三金属簇，与中心四面体共角相连：每个三金属簇由三个MO6八面体共边组成。具有Keggin结构的多酸阴离子去掉一个或三个MO6八面体，可得到1：11或1：9系列缺位型Keggin阴离子。2) Dawson结构Dawson结构通式为XM18O62n-。可看作是Keggln结构衍生得到的，此时，三金属簇有“极位”和“赤道位”之分。2：18系列多酸化合物的阴离子的结构被称为Dawson结构。Dawson结构的阴离子如果去掉一个MO6八面

13、体，形成1：17系列缺位型Dawson结构。3) Anderson结构Anderson结构的通式为X（OH）6M6O18n-，是根据Mo6O246-的结构提出的。具有低氧化态(+2.+3)的中心杂原子X(如Te2+)与配位原子M皆以八面体配位形式共边相连，形成一个平面，阴离子带有6个非酸性质子，都与中心八面体上的氧结合。4) Waugh结构Waugh结构的通式为XM9O32n-，Anderson结构物种去掉三个交替的MO6八面体，并将两组三金属簇分别置于平面上下两侧，便形成了Waugh结构 (NH4) XM9O32（X=Ni4+，Mn4+）属于此结构。 5) Silverton结构Sihert

14、on结构的通式为XM12O42n-，两个MO6八面体共面相连形成M2O9单元，六个M2O9单元共角相连围成一个XO12二十面体，便构成Silverton结构。Silverton结构是根据CeMo12O428-阴离子的结构提出的。具有一个二十面体配位的杂原子和两个MO.八面体共面相连形成MO6的单元是此结构与众不同的特点。6) Lindqvist结构Lindqvist结构的通式为M6O19n-，此种结构是根据晶体Na7HNbO1916H20的结构提出的。由六个MO6八面体采取紧密的共边方式相连而成.每个MO6八面体都与相邻的四个八面体共用四条边，六个MO6八面体共用中心氧原子。 Keggin结构

15、 Dawson结构 Anderson结构 Waugh结构 Silverton结构 Lindqvist结构三、多金属氧酸盐的主要性质组分、化学键及结构决定了化合物的性质和性能，多金属氧酸盐也是如此。然而，由于多金属氧酸盐的组分、化学键和结构都十分复杂，不少方面至今仍未研究清楚，特别是在定量规律性方面。但是，近年来在多金属氧酸盐的性质和性能方面的研究仍然取得了较大进展。1. 热稳定性构成多金属氧酸盐的三个组成部分分别是笼形骨架、中心杂原子和反荷阳离子。多金属氧酸盐的热稳定性主要决定于笼上MO6中的M-O键，杂原子X在笼中形成的多面体XOn中的X-O键，以及各建筑单元的堆积方式。Nomyia等从拓扑

16、结构考虑，认为多金属氧酸盐的稳定性主要由笼的稳定性所控制。他们定义多金属氧酸盐的热稳定性指数=(BC)/A，其中A是构成笼的MO6八面体总数，B为构成环路的MO6总数，而C是构成环路的数目。如Keggin型结构，=64/12=2，Dwason型结构，=(62+83)/18=2。他们还研究了混合型及缺位型结构的多金属氧酸盐，得到相应的值。但仅能粗略地反映多金属氧酸盐热稳定性规律。王恩波等认为，多金属氧酸盐的静电作用在键合中起主要作用，同时要考虑笼骨架及杂原子的相互贡献。在总结大量实验数据的基础上，他们提出了一个计算Keggin型结构多金属氧酸盐热分解温度T的经验公式:T=Kf(X)f(M)其中K

17、为常数，f(X)为中心杂原子半径作用函数，f(M)为多原子作用函数。用该式计算的T值与实验测得的19种Keggin型多金属氧酸盐的分解温度非常吻合。当然，这些公式只能在同系列中进行比较，对于不同系列之间的规律性尚待研究，这也是一个值得探索的方向。2. 酸性酸性是多金属氧酸盐作为催化剂的最重要的性质之一。多金属氧酸盐中既存在B酸，也存在L酸。多金属氧酸盐的强质子酸性来源于酸式多金属氧酸盐结构内的质子、制备POM时的部分水解质子、金属离子配位水的酸式离解质子以及在还原金属过程中释放出的质子。L酸来源于接受电子对的反荷阳离子，以及某些因素使表面裸露金属基氧缺位。在控制温度和水量等条件下，可能使B酸位

18、转变为L酸位，或者反之。在多金属氧酸盐的研究中，B酸的强度是最令人关注的。影响B酸强度的主要因素是笼内杂原子，笼骨架原子以及笼外反荷阳离子。从静电的观点分析，多金属氧酸盐表面负电荷密度越小，它与H+的吸引力越弱，酸性就越强。当中心杂原子固定，骨架金属原子变化时，首先看金属原子的价态，价数愈大者酸度愈强。如果不同的金属有相同的价态，则看金属的第一电离势Il，Il愈高者酸度愈强。3. 氧化还原性多金属氧酸盐具有强氧化性，主要归因于它是一个多电子体。通过电化学方法或光化学方法多金属氧酸盐可以氧化其它物质，并使自身呈还原状态，而且这种还原状态是可逆的，极易再生。多金属氧酸盐的氧化性决定于其中心杂原子、

19、骨架金属原子及笼外抗衡离子，同时还与其稳定性之间存在着一定的关系。多金属氧酸盐可以在溶液中发生氧化还原反应而不破坏其阴离子结构，文献报道其氧化还原性质规律如下:(l)当中心原子确定时，配位原子的氧化能力为VMoW，而且随着V含量的增大，氧化能力增强；(2)当中心原子不同时，其氧化能力为PAsSi，即随着多金属氧酸盐阴离子负电荷的增加，其氧化能力降低；(3)多金属氧酸盐的氧化能力与其结构类型有关，对于简单的硅磷杂多酸，Dawson型结构的氧化能力要高于Keggin型结构的氧化能力；(4)多金属氧酸盐的氧化能力还与抗衡离子的性质有关，对于Pd2+，Ag+，Cu2+，Ni2+等金属离子，因其离子本身

20、可被还原，所以，多金属氧酸盐的被还原速率实际上反映了金属离子本身活化还原剂的能力。对于以有机基团或非还原性的金属离子(如碱金属、碱土金属)为抗衡离子的多金属氧酸盐，其氧化能力不仅与抗衡阳离子的置换度有关，还与金属离子的电负性有关。多金属氧酸盐的阴离子在溶液中和固态时表现出不同的氧化还原行为。在溶液中的氧化性通常用极谱和循环伏安方法测定。Pope等人测定了XW12O40n-极谱半波电位(E1/2)，得到如下氧化性序列:PW12O403-GeW12O404-SiW12O404-BW12O405-CoW12O406-CuW12O406-4. 结构特性将有机分子引入多金属氧酸盐的过程中，可以获得一系列

21、具有新颖结构的特殊功能材料，充分展示了其复杂的形态学特点。(1)多金属氧酸盐是分子体积较大的多核聚合物，具有笼状结构的特征，这种结构决定了其许多物理化学性质，如强酸性、高热稳定性、氧化还原催化性等等。(2)多金属氧酸盐是一类优良的受体，可以制备出有机电子给体和多金属氧酸盐阴离子受体，同时具有离域电子的杂化材料。(3)通过控制反应条件，在一些水及有机溶剂中仍保持原有的阴离子结构。因此可以制备出结构完整的有机给体-多金属氧酸的主-客体杂化材料单晶体。(4)多金属氧酸盐阴离子具有不同的电荷、不同形状和不同的尺寸，可诱导不同方式无机和有机亚单元自组装，对多金属氧簇进行修饰，可以增加其官能度，获得结构新

22、颖、具有优良催化、药物活性和光电磁等功能特性的衍生物。多金属氧酸盐阴离子也可被还原，而其结构不变，因此可以通过控制其电荷来控制所得材料的电子谱带的填充状态，进而控制其物理性质。(5)杂多阴离子可作为配体，向其阴离子骨架中引入磁性过渡金属离子(如：Fe2+，Co2+，Ni2+，Mn2+)中心，和有机二电子给予体结合后，这种材料中的离域电子将和磁性过渡金属离子上的定域电子共存，提供了研究分子体系中磁性和导电性相结合的机会，从而研制出电磁兼容的功能材料。四、多金属氧酸盐的应用1.催化化学多酸具有强酸性和强氧化性。其酸性来源于它们的Brnsted酸，其中，H3PO40及其銫盐具有超强酸的强度，特别是在

23、非极性有机溶剂中其酸强度大于浓硫酸，而且本身毒性小，催化副产物少，使得成为一类环境友好型的优异催化剂。在一些有机合成反应中，多酸作为“绿色”固体催化剂替代纯硫酸等液体酸,有着无可比拟的优越性。多酸的强氧化性起源于构成它们的多阴离子中具有最高氧化态的配位原子W, Mo,V等，它们作为多电子受体，在氧化还原催化反应中具有重要意义。在多酸的应用研究范畴，催化领域是最为活跃的，无论是基础理论研究，还是工业化应用开发研究，都已经取得了举世瞩目的成就。据统计，目前有关多酸的专利和应用文献中，80-85%是关于多酸催化研究的,其中日本和俄罗斯的研究小组在应用催化研究领域是成绩显著、名列前茅的。多酸作为催化剂

24、的某些均相和非均相化学反应已经实现了大规模的工业化生产,例如异丁烯醛的氧化、烯烃水合（丙烯、丁烯）和四氢呋喃的聚合等已经实现了工业化。2.药物化学在生物、医学和药学领域，70年代以来最令人瞩目的就是多金属氧酸盐药物化学的发展。1971年，法国科学家Raynaud最先报道了Keggin结构的多金属氧酸盐阴离子SiW12O40 4-的抗病毒活性之后科学家们陆续对一些杂多阴离子的抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病活性进行研究。80年代末，多酸药物化学的研究进入了一个新时期， Hill(美国)，Blasecki(美国)，Yamase(日本)和Dormont(美国)等研究组在这一领域作出了大量出色的工作。到目前为

25、止，已发现的具有抗艾滋病毒的多金属氧酸盐达到50种以上，几乎涉及了多金属氧酸盐的所有系列，除抗艾滋病毒外，抗肿瘤，抗风湿，抗其它一些病毒的研究也有不同程度的进展。随着多金属氧酸盐在抗病毒、抗肿瘤方面的作用更深层次地被人们所认识，这一领域的研究呈现出广阔的前景。进一步研究多金属氧酸盐在药物方面的作用，尤其是体内的药物活性和毒性，在新药研究领域极其重要。金属配合物抗病毒、抗肿瘤等作用机制；与生物大分子（蛋白质、核酸、酶等）的相互作用；从分子和细胞水平上探索多金属氧酸盐抗病毒以及抗癌的机理；运用各种新型分析手段对活细胞内多金属氧酸盐的化学过程进行动态跟踪；用各种分子模拟的方法来辅助设计新的无机药物等

26、都将成为这一领域的最新研究方向。3.电化学杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可能进行多电子转移，这使得杂多阴离子作为氧化还原催化剂对间接电化学过程有非常重要的意义，有望填补间接化学反应中具有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂极少的空白。近年来，研究的焦点集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面，大量有发展潜力的成果已经被报道。Keggin和Dawson型杂多阴离子已被广泛用作电催化剂。4.分子基材料分子基导电材料自被发现以来，以其特有的光、电、磁和超导性成为当代材料化学研究的热点。多金属氧

27、酸盐具有独特优异的物理化学性能，具有确定的组成、结构、尺寸、形状和电荷，且可通过变换结构、调控杂原子、配原子和抗衡离子的种类以及修饰等方法改变它的物理和化学性质。近年来已经成为新型分子基材料的的重要无机构筑块。由于其是含有氧桥的多核无机大分子受体，是一类优秀的受体分子，因而可以与无机、有机分子、有机金属化合物等结合，形成具有导电性和磁性的超分子功能分子基材料，有着巨大的应用前景。可以生成这类化合物的有机分子(离子)种类很多，如四硫富瓦烯、多聚噻吩、四甲基-对-亚苯基二胺、8-羟基喹啉等。而研究报道比较集中的是具有离域键的四硫富瓦烯TTF及其衍生物。TTF衍生物是一类良好的电子给体，其自由基阳离

28、子盐大多具有较高的导电率，并且像金属一样，导电率随温度的下降而上升，被称为“有机金属”或“合成金属”，也称分子基材料,其是70年代初期至今的20余年间，在有机化学界最令人瞩目的研究热点之一。80年代初期，人们又发现了一种更为优异的电子供体4，4，5，5-双二硫乙撑基四硫代富瓦稀Bis-(ethylenedithio)tetrathiafulvalene,简称BEDT-TTF或ET。这类电子供体与TTF相比，多了四个硫原子，且这些硫原子都处在分子的迫位上，使得分子既可以参加堆积体内的相互作用又可以参加分子间的相互作用。分子两端的硫乙撑基是柔性的从而使得它在晶体内可以以多种方式排列，离域共轭链的增

29、长具有更强的给电子能力，其相应的许多荷移盐传导层维度增加，电子的流动性增强，具有更好的电传导性和磁性，且都是准二维的导体，即它们的导电率在非金属的SS平面上是同一性的，在电，磁功能器件领域极具开发前景，是有待开发的新一代分子功能材料。5.多金属氧酸盐无机-有机复合膜随着人们对界面化学研究的深入以及对具有特定功能的薄膜材料的需求，无机-有机复合膜的研究开发成为材料科学领域的一个令人瞩目的课题。将功能性无机和有机组分组合在薄膜中，将实现集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质于一身的新材料，特别是无机与有机界面特性将使其具有更广阔的应用前景。有机组分优异的光学性质、高弹性和韧性以及易加工性，可改善无机

30、组分的脆性；更重要的是，有机物的存在可以提供一个优良的载体环境，提高纳米级无机相的稳定性，从而实现其特殊性能的微观控制，使其在光、电、磁、催化等方面的特殊性能得到更好的运用，甚至可能产生奇异特性的新材料。控制形成复合体系的反应条件、有机与无机组分的配比等，可以实现无机改性有机材料和少量有机成分改性无机材料。多金属氧酸盐由于具有结构和电子的多样性，以及优异的物理化学性质，在光学、电催化、材料化学领域得到了广泛的应用，受到了人们极大的关注。将结构多变，性质优异的多金属氧酸盐作为无机组分加入到有机多层膜中，赋予膜材料更优异的功能特性，成为多酸和材料领域新的研究热点。多金属氧酸盐的薄膜化为其广泛应用提

31、供了最大的可能。现代材料发展的趋势是复合化，多金属氧酸盐复合膜作为一种新型的膜材料，兼具了多金属氧酸盐以及有机化合物的优良特性，在发光、光致变色、磁性、导电及催化领域有着广阔的发展前景，因此人们对多金属氧酸盐膜材料的研究兴趣日益增加。而多金属氧酸盐复合膜作为一个新兴的领域，就多酸丰富的种类和功能而言，研究水平尚处于发展阶段。近年来对多金属氧酸盐复合膜材料的制备研究比较集中，而对制备出的薄膜体系的性质、应用、结构与性能的关系的探索并不深入，尤其是如何将复合膜工业化仍然是空白。因此，对多金属氧酸盐复合膜材料的应用前景及工业化还需进一步的探索，以适应当前社会对功能材料性能更佳、应用更广泛的需求。.其

32、他应用除了以上各种应用外，多酸化合物还在分析化学、抗腐蚀膜、放射性污水的处理、离子交换材料、纸浆漂白、染色、平板印刷、修饰电极、气体吸收等方面有着广泛的应用。综上所述，多金属氧酸盐的应用几乎涉及所有领域，但大多数仅仅是利用少数Keggin结构多金属氧酸盐和其氧化还原性、光化学、离子电荷、导电性、离子重量等有限的几种性质，而其他繁多结构的多金属氧酸盐以及其多样的性质还没有得到开发和应用，因此多金属氧酸盐化学有着及其广阔的应用前景。五、多金属氧酸盐的发展方向多金属氧酸盐经历一个多世纪的发展变化，从早期结构及其性质表征的研究，发展到今天以量化计算手段从更深层次研究多酸的结构、性质、并通过分子设计及新颖的合成方