有机化学第一章第1章绪论.docx

1、有机化学第一章第1章绪论第1章 绪 论一、有机化学和有机化合物人类对有机化合物（organic compound）的认识，最初主要基于实用的目的。例如，用谷物酿酒和食醋；从植物中提取染料、香料和药物等。到18世纪末，已经得到了一系列纯粹的化合物，例如酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸等。这些从动植物来源得到的化合物具有许多共同的性质，但与当时从矿物来源得到的化合物相比，则有明显的区别。由于受到生产力水平的限制，在18世纪末到19世纪初，曾认为这些化合物是由动植物有机体内的“生命力”影响而形成的，故有别于从没有生命的矿物中得到的化合物。将前者称为有机化合物，后者称为无机化合物。“生命力”学说曾一度阻碍

2、了有机化学的发展，尤其是减缓了有机合成的前进步伐。给予“生命力”学说的第一次沉重打击是1928年德国年轻的化学家乌勒（Friedrich Whler，18021882）首次从无机化合物氰酸铵合成了有机化合物尿素，这也是有机合成的开端。NH4OCN NH2CONH2氰酸铵 尿素尿素的人工合成，突破了无机化合物与有机化合物之间的绝对界限，不仅动摇了“生命力”学说的基础，开创了有机合成的道路，而且启迪了人们的哲学思想，有助于生命科学的发展。德国化学家拜尔（Adolfvon Beyer，18351917）与他人合作，1870年首次合成了靛蓝。由于他对靛蓝及其衍生物的深入研究而荣获1905年诺贝尔化学奖

3、。与此同时，人们又合成了大量的有机化合物。至此，“生命力”学说彻底破产了。此后，人们还合成了成千上万种与日常生活密切相关的染料、药品、香料、炸药等有机物。在一个“老的自然界”旁，再放上一个远远超过它的“新的自然界”。这也是为什么要将有机化学（organic chemistry）单独作为一个化学分支的原因之一。因此，有机化学是直到18世纪末才开始发展起来的一门科学。在19世纪初期，由于测定物质组成的方法的建立和发展，在测定许多有机化合物的组成时发现，它们都含有碳，是碳的化合物。现在，有机化合物已不是原来的涵义，但由于习惯的原因，有机化合物一词一直沿用至今。21世纪是生命科学的世纪，有机化学与生物

4、学、物理学等科学密切配合，将促进生命科学的发展。20世纪90年代起，为适应人类社会可持续发展的需要而诞生了一门新兴交叉学科绿色化学。它吸收了当代物理、生物、材料、信息等学科的最新理论和技术，具有明确的科学目标和社会需要，是当今国际科学研究的前沿。实现绿色化学的关键是实现绿色有机合成，因此，有机化学在解决社会可持续发展和生命运动等问题中，将发挥越来越重要的作用。有机化学与药物化学、药物分析、药理学、植物化学等的密切关系，更是勿容置疑的。因此，有机化学是药学各专业的必修基础课。二、有机化合物的一般特性虽然有机化合物的数目、种类繁多，性质各异，但大多数有机化合物具有共同的特性，大致表现在以下几个方面

5、。物理性质：绝大多数有机化合物可以燃烧，并碳化变黑，最终生成二氧化碳和水。利用这一性质可以区别有机化合物和无机化合物；对热稳定性较差，固体有机物的熔点一般在400以下；在水中溶解度较小，而易溶于有机溶剂。化学反应性：化学反应速度较慢，常需采用加热、搅拌甚至催化剂等措施来加速反应；此外，由于大多数有机分子较复杂，在发生化学反应时，常常不是局限在某一特定部位，这就使反应结果较复杂。往往在主要反应的同时还伴随着一些副反应而使副产物较多，收率较低。有机反应后常需采用蒸馏、重结晶等操作进行分离提纯。结构：同分异构现象存在较普遍，在有机化学中，化合物的结构（structure）是指分子中原子间的排列次序、

6、原子相互间的立体位置、化学键的结合状态以及分子中电子的分布状态等各项内容在内的总称。同分异构体（isomer）是指具有相同组成而结构不同的化合物。例如：乙醇和二甲醚的分子式都是C2H6O。在通常条件下乙醇是液体，沸点（boiling point，简写作bp）为78.6；而二甲醚是气体，沸点-23。显然，二者是不同的物质，乙醇和二甲醚互为同分异构体，这种现象称作同分异构现象（isomerism）。在有机化学中，将化合物分子中的原子相互连接的顺序和方式称构造（constitution），因此, 乙醇和二甲醚的分子式相同,只是构造不同,人们将这种异构称构造异构。构造异构是同分异构的一种，以后还会介绍

7、其它类型的同分异构.又如正丁烷（bp -0.5）和异丁烷（bp -11.7）的分子式均为C4H10，它们互为构造异构体。但是不同的物质。显然，碳化合物含有的碳原子数和原子种类愈多，分子中原子间的可能排列方式也愈多，其同分异构体数目也愈多。例如，分子式为C10H22的同分异构体数可达75个。同分异构现象是造成有机化合物数量众多的原因之一，而同分异构现象在无机化合物中并不多见。三、有机化合物的结构早在19世纪初，化学实验的结果就表明，1个氢原子和1个氯原子可以结合成氯化氢；2个氢原子可以和1个氧原子结合成水。但是靠什么力量使之结合的，人们尚不清楚。（一）碳原子的四面体结构19世纪中叶，俄国化学家布

8、特列洛夫（A. M. Buteleroff，18281886）、德国化学家凯库勒（A. Kekule，18291896）等先后将“化学结构”的概念引用到有机化学中，认为有机化合物的化学性质与其化学结构之间存在着一定的依赖关系，通过化学性质的研究，可以推测化学结构；同时，根据化学结构又可预见物质的化学性质。凯库勒并于1858年指出，在有机化合物中，碳的化合价为四价，奠定了有机化合物结构理论的基石。在19世纪末、20世纪初，电子的发现、原子结构的揭示使物质结构理论有了极大的发展。荷兰化学家范霍夫（J. H. Vant Hoff，18521911）和法国化学家勒贝尔（J. A. le Bel，184

9、71930）分别独立提出了碳原子的立体概念，认为碳原子具有四面体结构。碳原子位于四面体中心，四个相等的价键伸向四面体的四个顶点，各个键之间的夹角为10928（见图1-1）。例如，当碳原子与四个氢原子结合成甲烷时，碳原子位于四面体中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上（见图1-2）。图1-1 碳原子的四面体结构 图1-2 甲烷的四面体结构碳的四面体学说的提出，开创了有机结构理论新的光辉的一页。现在用X射线衍射法已准确地测定了碳原子的立体结构，完全证实了当初这种模型的正确。碳原子的四面体结构不仅反映了碳原子的真实现象，而且为研究有机分子的立体形象奠定了基础。（二）凯库勒结构式凯库勒在碳的四价学说基础

10、上，确定了苯分子的环状结构。人们已认识到，碳原子可以相互连接成碳链或碳环，也可与其他元素的原子（其他原子也有一定的化合价）连接成杂环；碳原子可以单键、双键或叁键相互连接或与其他元素相互连接。例如，乙烷中两个碳原子以1价相互结合，乙烯中两个碳原子以2价相结合等，并采用以下的凯库勒（Kekul）结构式来表示：至此，人们对苯的衍生物的异构现象以及有机化合物中广泛存在的异构现象，能从理论上得以解释：由于化合物的结构不同，因此性质也不相同。（三）路易斯结构式但是对于碳原子为什么是四价的，两个原子之间靠什么力量相结合的问题，是直至原子结构学说的诞生才得到说明的。美国物理化学家路易斯（G. N. Lewis

11、，18751946）等，在原子结构学说的基础上提出了著名的“八隅学说”。认为通常化学键的生成只与成键原子的最外层价电子有关。惰性元素原子中，电子的构型是最稳定的。其他元素的原子，都有达到这种稳定构型的倾向，因此它们可以相互结合形成化学键。惰性元素最外层电子数为8或2，故一般情况下，原子相互结合生成化学键时，其外层电子数应达到8或2。为了达到这种稳定的电子层结构，它们采取失去、获得或共用电子的方式成键。有机化合物中的主要元素是碳，其外层有4个电子，它要失去或获得4个电子都不容易，因此，采用折中的办法，即和其他原子通过共用电子的方式成键。例如：在甲烷分子中，碳原子和氢原子最外层分别有8个和2个电子

12、，都达到了最稳定的构型。原子间通过共用一对电子而形成的化学键称共价键（Covalent bond）。有机化合物中绝大多数的化学键是共价键。用电子对表示共价键的结构式称路易斯（Lewis）结构式，路易斯结构中一对电子，在凯库勒结构式中用一短横线来表示。两个原子间共用两对或三对电子，就生成双键或叁键。例如：书写路易斯结构式时，要将所有的价电子都表示出来。将凯库勒式改写成路易斯式时，未共用的电子对应标出。例如：有机化合物的一些性质与未共用电子对有关。原子间通过电子转移产生正、负离子，两者相互吸收所形成的化学键称离子键。例如：这两个离子的最外电子层都有8个电子，都达到了最稳定的构型。配位键：这是一种特

13、殊的共价键，其特点是形成共价键的一对电子是由一个原子提供的。例如：氨分子与质子结合生成铵离子时，由氨分子中的氮原子提供一对电子形成氮氢NH共价键。（四）原子轨道（Atomic Orbitals，简称AO）路易斯价键理论虽然有助于对有机化合物的结构与性质的关系的理解，但是仍为一种静态的理论，并未能说明化学键形成的本质，即未能从电子的运动来阐明问题。对分子如何形成的概念和共价键本质的更深入理解，还是在量子力学建立以后的事。量子力学创始于20世纪20年代，是现今用来描述电子或其他微观粒子运动的基本理论。化学家们用量子力学的观点来描述核外电子在空间的运动状态和处理化学键问题，建立了现代共价键理论。现代

14、共价键理论包括价键理论（Valence bond theory）和分子轨道理论（Molecular orbital theory），现就相关概念和知识作一些简单介绍。20世纪20年代，人们用电子衍射实验证明，凡是微观粒子如光子、电子等，都具有波粒二象性，其运动是服从微观运动规律的。可以用量子力学的波动方程薛定谔方程来描述。H = E求解波动方程所得的每一个值，则表示粒子的一个运动状态。与每一个相应的E就是粒子在该状态下的能量。因此，对于原子来说，波函数就是描述其核外电子运动的状态函数，称原子轨道。轨道有不同的形状态和大小；不同能量的电子分占不同类型的轨道。由于电子围绕原子核作高速运动，无法在确

15、定时间内找出电子的准确位置，但是却可以知道电子在某一时间某一空间范围内出现的几率。如果将电子出现的几率看作带负电荷的云，波函数的平方（2）则代表原子核周围小区域内电子云出现的几率。2与几率密度成正比。电子出现的几率越大，则“云层”越厚，在图1-3（b）中的黑点越密（图1-3是氢原子的1s轨道示意图）；电子出现的几率越小，则“云层”越薄。轨道的形状和“云”的形状大致相似。s轨道为球形核对称，沿轨道对称轴转任何角度，轨道的位相不变，没有方向性。轨道的大小为1s2s3s。图1-3 氢原子的1s轨道示意图p轨道为哑铃形，以通过原子核的直线为轴对称分布。p轨道有方向性，沿x、y、z三个方向伸展，分别为p

16、x、py、pz 3个轨道。它们的对称轴互相垂直，但能量相等。如图1-4所示。图1-4 2p轨道及2p轨道的位相轨道图中的“+”和“”表示波位相。p轨道的大小为2p3p4p。任何一个原子轨道只能被两个自旋相反的电子所占据，通常用向上和向下的箭头（）来表示。电子首先占据能量最低的轨道，当此种轨道填满后，才依次占据能量较高的轨道。当有几个能量相同的轨道时，则电子尽可能分占不同的轨道。以上三点就是保里（W. Pauli）不相容原理、能量最低原理和洪特（E. Hund）规则。（五）共价键的本质两个氢原子通过共用一对电子形成氢分子，并且在通常条件下，氢分子不会自动分解成氢原子。这说明两个氢原子共用一对电子

17、比各自带一个电子要稳定得多。对于这一事实，1927年德国化学家海德勒（W. Heiter）和伦敦（F. London）首次成功地解决了这一问题。他们利用量子力学的近似方法处理化学键问题，计算氢分子中共价键形成时体系的能量变化。结果发现，当各自带有一个单电子且自旋相反的两个氢原子相互接近到一定程度（核间距r=0.074 nm）时，两个原子轨道重叠，核间产生电子云密度较大的区域，吸引着两个原子核，此时体系能量降低（比两个孤立的氢原子的能量低），形成了稳定的氢分子（如图1-5所示），降低的能量就是氢分子的结合能，这就是共价键的本质。图1-5 氢分子的生成后来美国化学家鲍林（L. Pauling，19

18、01-1994）等，把处理氢分子的共价键的方法定性地推广到双原子和多原子分子时，通过近似方法计算可以得到与实验大致符合的结果。近似方法中最常用的两种方法是价键法（理论）（Valence bond theory）和分子轨道法（理论）（Molecular orbital theory）。（六）价键法（价键理论）价键法把键的形成看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。原子在未化合前所含的未成对电子如果自旋反平行，则可两两偶合构成电子对，每一对电子的偶合就生成一个共价键，所以价键法又称电子配对法。1价键法的主要内容价键法的主要内容如下：（1）形成共价键的两个电子必须自旋反平行（）。（2）共价键有饱和性：

19、元素原子的共价键数等于该原子的未成对电子数。如果一个原子的未成对电子已经配对，它就不能再与其他原子的未成对电子配对。例如，氢原子的1s电子与一个氯原子的3p电子配对形成HCl分子后，就不能再与第二个氯原子结合成HCl2。（3）共价键有方向性：原子轨道重叠成键时，轨道重叠越多，形成的键越强，即最大重叠原理。因此，成键的两个原子轨道必须按一定方向重叠，以满足两个轨道最大程度的重叠，形成稳定的共价键。例如：在形成HCl时，只有氢原子的1s轨道沿着氯原子的3p轨道对称轴的方向重叠，才能达到最大重叠而形成稳定的键，如图1-6所示。这就是共价键的方向性。图1-6 s轨道和p轨道的重叠（4）能量相近的原子轨

20、道可以进行“杂化”（hybridization），而组成能量相等的“杂化轨道”。（七）杂化轨道理论杂化轨道理论（orbital hybridization theory）是鲍林等人于1931年提出来的。杂化轨道理论认为，元素的原子在成键时，不但可以变成激发态，而且能量近似的原子轨道可以重新组合成新的原子轨道，称杂化轨道。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道的数目，并包含原子轨道的成分。杂化轨道的方向性更强，成键的能力增大。（八）分子轨道法（理论）分子轨道法中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法（Linear Combination of Atomic Orbitals），简称LCAO法。认为共

21、价键的形成是成键原子的原子轨道相互接近相互作用而重新组合成整体的分子轨道的结果。分子轨道是电子在整个分子中运动的状态函数。它认为“形成共价键的电子是分布在整个分子之中”，这是一种“离域”（delocation）的观点。其主要内容简单归纳如下：1分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道法认为，n个原子轨道组合成n个分子轨道。例如，A、B两个原子的原子轨道和可以线性组合成两个分子轨道和2。+= 1= 2原子轨道组合成分子轨道时，虽然轨道数不变，但必然伴随着轨道能量的变化，能量低于2个原子轨道的分子轨道称成键轨道（bonding molecular orbital）（上式中的1），能量高于2个原子轨道

22、的分子轨道称反键轨道（antibonding molecular orbital）（上式中的2），图1-13是氢分子的分子轨道示意图。图1-13 氢分子轨道的形成2能量相近原则分子轨道法认为，只能能量相近的原子轨道才能线性组合形成分子轨道。3对称性匹配原则成键的两个原子轨道，必须是位相相同的部分相互重叠才能形成稳定的分子轨道，称为对称性匹配。图1-14中的c、e、f为对称性匹配而a、b、d、g为对称性不匹配，对称性不匹配则不能形成稳定的分子轨道。图1-14 对称性匹配原则4重大重叠原则即原子轨道相互重叠形成分子轨道时，轨道重叠越多，形成的键越稳定。这一点与价键法类似。5分子中电子排布时遵守能量

23、最低原理，保里（Pauli）不相容原理和洪特（Hund）规则分子中的电子，在不违背每个分子轨道只能容纳两个自旋反平行的电子的原则下（也就是不违背保里不相容原理），电子将优先占据能量最低的分子轨道。并按照洪特规则尽可能分占能量相同的轨道且自旋平行。四、有机化合物的分类有机化合物特点之一是数目繁多，人们为了对其进行系统地研究，将有机化合物进行科学分类是非常有必要的。在介绍有机化合物的分类方法之前，先介绍一下有机化合物构造式的表示方法。（一）有机化合物构造式的表示方法用来表示分子构造的化学式称构造式。此前已经提及，化合物的分子结构，除了分子的构造以外，还包括原子相互间的立体位置，化学键的结合状态以及

24、分子中的电子分布状态等。因此，国际纯粹和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry，简称IUPAC）建议，将过去有些称作结构式的化学式（例如凯库勒结构式），改称为构造式。有机化合物的构造式有以下几种表示方式：蛛网式、缩写式（condensed formula）和键线式（line-formula）。蛛网状缩写式键线式正戊烷CH3CH2CH2CH2CH3(或CH3CH2CH2CH2CH3)2-甲基丁烷2-丁烯CH3CH=CHCH3正乙醇CH3CH2CH2CH2OH环乙烷苯吡啶（二）有机化合物的分类1按碳架分类有机化合物是以碳为

25、骨架的，可根据碳原子结合而成的基本骨架不同，分成三大类：（1）链状化合物：化合物分子中的碳原子连接成链状，因油脂分子中主要是这种链状结构，因此又称为脂肪族化合物（aliphatic compound）。例如：CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2COOH丙烷 正丁醇 丙酸（2）碳环化合物：化合物分子中的碳原子连接成环状结构，故称为碳环化合物。碳环化合物又可分成脂环族化合物和芳香族化合物。脂环族化合物：这类化合物的性质与前面提到的脂肪族化合物相似，只是碳链连接成环状，例如：环戊烷 环己醇 氯代环己烷芳香族化合物（aromatic compound）：化合物分子中含有苯环或

26、稠合苯环，它们在性质上与脂环族化合物不同，具有一些特性。例如：杂环化合物（heterocyclic compound）：化合物分子中含有由碳原子和氧、硫、氮等杂原子组成的环，例如：2按官能团分类官能团（functional group）又称功能基，是决定有机化合物主要性质和反应的原子或原子团。官能团是有机化合物分子中比较活泼的部位，一旦条件具备，它们就充分发生化学反应。含有相同官能团的有机化合物具有类似的化学性质。例如：丙酸和苯甲酸，因分子中都含羧基（COOH），因此都具有酸性。因此，将有机化合物按官能团进行分类，便于对有机化合物的共性进行研究。表1-1列出了有机化合物中常见的官能团。表1-1

27、 常见官能团有关化合物类别官 能 团有机化合物类别化合物举例基团结构名称双键烯烃CH2CH2 乙烯叁键炔烃HCCH 乙炔OH羟基醇，酚羰基醛，酮羧基羧酸NH2氨基胺CH3NH2 甲胺NO2硝基硝基化合物X卤素卤代烃CH3Cl 氯甲烷，CH3CH2Br 溴乙烷SH巯基硫醇，硫酚SO3H磺酸基磺酸CN氰基腈CH3CN 乙腈醚键醚CH3CH2OCH2CH3 乙醚五、共价键参数有机化合物中最常见的是共价键，下面就共价键的一些基本特性（如键长、键角、键能等）作一些介绍。这些特性对进一步了解有机化合物的结构和各种性质是很有益的。（一）键长以共价键相结合的两个原子核间的距离称为键长（bond length）

28、。相同的共价键在不同的分子中其键长会稍有不同。因为成键的2个原子在分子中不是孤立的，它们要受到分子中其他原子的影响。化学键的键长是考察化学键的稳定性的指标之一。一般来说，键长越长，越容易受到外界的影响而发生极化。现在应用X射线衍射法，电子衍射法等物理方法已可测定各种键的键长。表1-2列出了一些常见共价键的键长。表1-2 一些常见共价键的键长键键长(nm)键键长(nm)HH0.074NH0.104NN0.145OH0.096CC0.154HCl0.126CH0.109CC0.133CF0.140NN0.123CCl0.177CN0.128CBr0.191CO0.120CI0.212CC0.121

29、CN0.147CN0.116CO0.143NN0.110（二）键角当一个两价或两价以上的原子与其他原子形成共价键时，每两个共价键之间的夹角称之为键角（bond angle）。例如，前面提到的甲烷分子中，每两个CH键之间的夹角为10928。乙烯分子中，两个CH键之间的夹角为120。这是因为甲烷和乙烯分子中碳原子的杂化状态不同（参见第二、四章）。显然键角的大小与成键的中心原子的杂化状态有关。此外，键角的大小还与中心碳原子上所连的基团有关。当中心碳原子相同而与之相连的基团不同时，键角也将有不同程度的改变。例如，甲烷和正丙烷分子：每2个CH键的夹角为 与中间C相连的2个CH键的夹角10928，是正四面

30、体形 为106，是四面体形，不是正四面体形因此，键角与有机分子的立体形象有关。以上表示甲烷和丙烷的立体形象的式子称契形式，式中的契形实线表示该价键朝向纸平面前面，契形虚线表示该价键朝向纸平面后面。（三）键能和键的离解能共价键断裂时需要从外界吸收能量；反之则要放出能量。将分子中某一共价键均裂成原子或自由基所需要的能量称之为该共价键的离解能（dissociation energy, 用Ed或DH表示），离解能亦称解离能。例如：反之，2个氢原子结合成氢分子，2个甲基自由基结合成乙烷，则分别放出435.4 kJ/mol和368.4 kJ/mol的能量。表1-3列出了一些分子中常见共价键的离解能。表1-3 一些分子中常见共价键的离解能（kJ/mol）键离解能(kJ/mol)键离解能(kJ/mol)FF153.2CH3Cl351.6HF565.1BrBr192.6CH3F435.4HBr364.2C2H5H410.3CH3Br293.0(CH3)2CHH397.4II150.6(CH3)3CH380.9HI297.2C6H5H468.8CH3CH3368.4C6H5CH2H355.8(CH3)2CHCH3351.6CH2CHH452.1(CH3)CCH3