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1、固体参考资料电解质固体电解质材料第一节 银、铜离子导体银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分，对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。最典型的是AgI晶体., 其146时转变成相（146-555），电导率提高了三个数量级，达到1.3 -1cm-1。研究发现，一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如：CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来，1967年发现了RbAg4I5，它在室温的电导率为0.27-1cm-1，是至今为止，室温电导率最高的银离子固体电解质。银离子导体的化学稳定性较差，且价格高。铜离子导体和

2、银离子导体性质相近，但价格便宜。如：RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。根据这样的结构的特点，可以在 -AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体（用其他离子置换碘化银中的部分离子，使-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温）。一、-AgI的离子置换 1、阴离子置换：用S2-、P2O74-（焦磷酸根离子）、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO4

3、2-等阴离子（银盐）都可以置换 -AgI中的一部分I - 离子，得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。a、-Ag2S本身也是体心立方结构，只是晶格内银离子有4个，且电子电导较大。Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1：1的化合物。具有与 -AgI相类似的结构。银离子电导率在25时为0.01-1cm-1，电子电导率为10-8-1cm-1，电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度，硫的活度越大，电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时，需要在一定的硫蒸气压下进行。Ag3SI在800以前不分解，是一个中温固体电解质。b、Ag3PO4-

4、AgI 系统中存在三个中间化合物，其中两个不是离子导体，只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体， 它是由 AgI和 Ag3PO4在400 直接合成的。常温的离子电导率0.019-1cm-1。T 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。c、Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物，其中，AgI占93mol%左右的组成电导率最高；40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体，25时0.09-1cm-1。147时分解成 AgI和Ag16I12P2O7（在147-274具有高的电导率）。d、Ag2SO4-AgI系统：Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl三个系统

5、中，只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相（不稳定，须在-20保存，否则会析出 -AgI，降低电导率），室温电导率高达0.05-1cm-1。其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。2、阳离子置换将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有机集团等阳离子引到AgI中去，也能使 -AgI的类似结构在室温下稳定。生成室温高离子电导的碘化银基固体电解质材料。室温电导率一般在0.01-0.25-1cm-1之间。碘化锍或碘化硒与碘化银合成的锍或硒部分置换的有机锍或有机硒银离子导体

6、：（CH3）3SIAgI, (CH3)2S(CH2)3S(CH3)22IAgI(CH3)3SeIAgI用MI（一价金属离子碘化物）与AgI化合，使M离子代替部分银离子生成MAg4I5，是目前在室温下具有最高离子电导率的一组银离子导体。如：RbAg4I5在25时电导率高达0.27 -1cm-1，但是，MAg4I5是不稳定的，会发生分解反应，析出AgI： MAg4I5 (S) 7/2 AgI (S) + 1/2 M2AgI3所以其应用受到一定的限制。由于其反应速度较慢，使RbAg4I5在固体电池和其他离子器件上得到应用。3、混合离子置换用一些阳离子和一些阴离子共同取代AgI的部分阳离子和部分阴离子

7、，也能获得室温下高离子导电率的银离子固体电解质材料。如： ，其室温电导率为0.147 -1cm-1。结构皆为 -AgI型。二、卤化亚铜的离子置换、由于亚铜离子与银离子有类似的性质，而铜的价格比银便宜得多，且亚铜离子导体卤化亚铜在高温时的电导率与银离子导体相近，人们很希望获得室温下，高导电率的亚铜离子导体；为了提高亚铜离子导体的室温电导率（稳定卤化亚铜的高温结构），也可以通过引入离子半径较大的离子以阻止其结构转变来达到。1、阳离子置换a、有机铵卤化物-卤化亚铜系统（C6H12N4RX-CuX）此类系统中电导率最高的是溴化物系统：在C6H12N4CH3Br-CuBr系统中，含CuBr 87.5mo

8、l%的组成，20时0.017 -1cm-1；在C6H12N2(CH3)2Br-CuBr系统中，含94mol%CuBr的组成，20时的电导率为0.035-1cm-1。其中铵离子的最小尺寸（指其椭圆短半轴）至少4.7才能稳定其高温结构至室温。b、碱金属卤化物-卤化亚铜系统KI-CuI系统中，只有一个化合物KCu4I5，它具有和-RbAg4I5相同的结构，其高导相的相变温度为261，在此温度以上电导率比大三个数量级以上，电导活化能很小。在261以下会分解CuI和KI。RbCl-CuCl系统中已发现三种亚铜离子导体：Rb3Cu7Cl10（含70mol%CuCl）、RbCu3Cl4（含75mol%CuC

9、l）和Rb2Cu3Cl5(含60mol%CuCl)。其中前两种室温电导率很高；RbCu3Cl4的室温电导率为2.25x10-3-1cm-1，比CuCl高4-5个数量级。2、混合离子置换在RbCl-CuI-CuCl三元系统中有两种室温电导率很高的亚铜离子导体：RbCu4Cl3I2和Rb4Cu16Cl13I7。都具有-RbAg4I5那样的结构，是目前所有的固体电解质中室温电导率最高的快离子导体。它们的快离子相的相变温度分别为-52和-25；室温电导率分别为0.44-1cm-1和0.34-1cm-1。这两种材料的电子导电很低，均小于10-11-1cm-1。由于它们的电性能比-RbAg4I5还好，且价

10、格较便宜，所以在固体电解质电池和其他固体离子器件上有着广泛的应用前景。离子置换是银、铜离子导体的一个重要化学特性，是寻找常温下银铜离子导体的主要方法之一。人们得到了很多高导电率的银铜离子导体，但它们的缺点是分解电压较低。另外，银铜离子的硫属化合物一般具有电子导电（混合导体）；如：-Ag2Te电子导电率比银离子导电率大100倍； Ag2S e - 103i第二节 钠离子导体 钠离子导体在固体电解质中占有重要比重，其中-Al2O3更具有重要的理论意义和实践意义。-Al2O3是一种铝酸钠材料，它们的理论式分别是：-Al2O3 （Na2O11Al2O3） -Al2O3 ( Na2O5.33Al2O3

11、)-Al2O3 ( Na2O4MgO15Al2O3 )、-Al2O3 ( )一、理想结构它们的理想晶体结构特点已在第一章中介绍过，-Al2O3中，氧离子呈立方密堆积，铝离子占据其中八面体和四面体间隙位置。由四层（-Al2O3）或六层（-Al2O3）密堆积氧离子和铝离子构成的基快被称为尖晶石基块，尖晶石基块之间是由钠氧离子构成的疏松堆积的钠氧层。通过尖晶石基块中的铝离子和钠氧层中的氧离子使尖晶石基块连接起来。钠离子可以在层间迁移。-Al2O3的单位晶胞由两个Al11O16尖晶石基块和两个钠氧层交迭组成，通过钠氧层上下两个尖晶石基块呈镜面对称。钠氧层中钠离子可以存在的位置为上下尖晶石氧离子组成的三

12、棱柱中心和上下两氧离子之间势垒较高的位置。-Al2O3 的单位晶胞由三个尖晶石基块和三个钠氧层交迭组成，两尖晶石的界面上氧离子不再是镜面对称。钠氧层中钠离子可以存在的位置为上下尖晶石氧离子组成的四面体位，势垒较低。因而电导率较-Al2O3高些。-Al2O3和 -Al2O3中，每个尖晶石基块由六层密堆积铝氧层组成，-Al2O3单位晶胞含有两个尖晶石基块和两个钠氧层组成。 -Al2O3单位晶胞由三个尖晶石基块和三个钠氧层组成。它们之间的差别与 -Al2O3和 -Al2O3 相似。以上为 -Al2O3理想结构。它们都是钠离子二维导体。二、实际结构1、铝酸钠NaAlO2；有三个同素异性体 ，和；2、-

13、氧化铝是成分在5.3Al2O3,Na2O和8.5Al2O3,Na2O之间的非化学配比相。-Al2O3的区域从1050到1400是增大，然后在富Na2O一侧是减小。在包晶点2000附近相区消失，包晶点的成分大约是8.5Al2O3,Na2O。长期以来认为理想成分是11Al2O3,Na2O，但从未达到过。两相被1580的共晶点分隔开。在制备 -Al2O3的过程中，常遇到 -Al2O3相，成分也在5.3Al2O3,Na2O和8.5Al2O3,Na2O之间的非化学配比相；-Al2O3相是亚稳相，1550不可逆的转变成 -Al2O3相。在相图的阴影部分是-Al2O3和 -Al2O3共存区。可以通过引入杂质

14、将 -Al2O3相稳定下来。常用来进入尖晶石基块中，代替部分氧化铝的 -Al2O3稳定剂有go，Li2O，NiO，CoO，CuO，ZnO，MnO，CdO等；添加离子的半径r0.97时，这些离子不能进入尖晶石基块，直接进入钠氧层，降低了电导率，稳定相是-Al2O3。对Na-Al2O3（NaAl11O17）而言，钠含量可以在很宽的范围内变化，因为，理想结构中单位晶胞内钠氧层的面积为31（）2，理想情况下，仅被一个钠离子（0.9）和一个氧离子(1.40) 所占据；因此有足够的空间容纳过量的离子。实际情况下，11Al2O3,Na2O理想的结构是不存在的，一般都处于钠离子过量的情况下，必须产生其他类型的

15、缺陷来保持电价平衡；所以，实际晶体中可能的缺陷有：1、过量的氧原子；每两个钠离子可配一个氧离子。2、形成铝离子空位；每三个钠离子进入晶格可产生一个铝离子空位。3、移去一铝氧桥（Al3+O2-Al3+）可引进四个钠离子。三、-Al2O3单晶与陶瓷的制备1、单晶制备一般用熔体蒸发技术在1720左右生长 -Al2O3或MgO稳定的-Al2O3单晶。即用过量的氧化钠组成的N2O-Al2O3混合物，加入3wt%稳定剂氧化镁；（35wt%Na2CO3,62wt%Al2O3,3wt%MgO）用铂坩埚作容器并盖铂盖。在晶体生长的温度时形成熔体，由于氧化钠在高温时缓慢挥发，液相的氧化钠挥发后，最后的钠含量对生成

16、 -Al2O3单晶是合适时，使缓慢冷却，得到 -Al2O3单晶。由于氧化钠高温时的挥发，会使熔体中钠含量不均匀，因此应在工艺上做一些改进，比如在混合物表面多加一些氧化钠，控制氧化钠的挥发，来控制氧化钠的含量。得到的单晶为厚度为1mm左右的片状（4-5mm见方）的薄片。一般单晶材料对理论研究是必须的；由于 -Al2O3是二维导体，其钠离子传导具有方向性，所以，经常应用的是多晶陶瓷材料。2、-Al2O3陶瓷的制备过程如下：固相反应法或化学方法制备粉料；如：用碳酸钠或硝酸钠与氧化铝或硝酸铝的混合物 -Al2O3为原料（也可用草酸钠和氧化铝粉）。为了改善性能可以添加一些氧化镁或氧化锂（或草酸锂）。将混

17、合物压块，在800-1250预反应，生成 -Al2O3，或在高温融化，生成单晶。将烧成物体粉碎成 -Al2O3粉末；也可预合成Li2O,5Al2O3和Na2O,Al2O3粉，再按比例配料；一般采用等静压方法使 -Al2O3粉末成型（制成管状或块状）。在1600-1850之间快速烧结（烧结温度保温不超过10分钟）；或埋在配好的原料粉末中；以避免成分的挥发。同时使晶粒不致长得很大，样品更致密。-Al2O3可在较低温度烧结（1250保温2小时）。3、-Al2O3的离子交换性-Al2O3的钠离子很容易与熔盐中的多种离子进行交换。用Ag+、K+、Rb+、Li+、NH4+和Cs+等在熔融硝酸盐中置换钠离子

18、的实验结果示于图 中。有时变更熔盐中的阴离子可以改变离子的置换程度，如：在氯化钾氯化钠熔盐中比在碘化钾碘化钠熔盐中，钾离子更容易置换-Al2O3中的钠离子。有时用直接交换的方法很难得到纯的Li-Al2O3导体，可以先用Ag+离子来置换钠离子，然后再用LiNO3-LiCl熔盐中的锂离子来完全置换银离子。二价离子的交换速度很慢，它们一般可以与 -Al2O3进行完全的交换，不能与 -Al2O3进行完全交换。各种离子导电的-Al2O3中，其离子电导率变化很大，因为各种离子置换钠离子后，-Al2O3的c轴晶格尺寸变化不大，钠氧层的高度变化不大，而置换离子的半径有很大的不同。锂离子半径比钠离子小，它将位于

19、钠氧层的一边，因而受静电引力较大，迁移需要较大能量。钠离子半径大于锂离子，由于上下两层电子云的斥力使钠离子保持在钠氧层中间位置，迁移时不需要附加的能量，因而活化能低。大于钠离子的K+、Rb+、Ag+等，会受到上下层的更大斥力，迁移时需要更大的活化能。4、直接由粉末制备Ca-氧化铝材料也可以直接从粉末原料直接合成 钙-氧化铝Ca2+离子导体。用CaCO3,MgCO3,Al2O3为原料，按分子比0.927CaO, 0.854MgO, 5.02Al2O3配料、混匀、焙烧、磨细、等静压成型， 1650烧结，可得到直接合成 钙-氧化铝Ca2+离子导体。直接合成镧-Al2O3；用La2O3:Al2O3 =

20、 1:11.5 加入0.8的MgO 混匀后在1650烧结4小时。 四、其他钠离子导体最有实际意义的是三维骨架结构的NASICON系统（Na Super Ionic Conductor）。这种硅酸盐（Na5GdSi4O12和Na3Zr2Si2PO12）的电导话化能与Na-Al2O3相近；它们的活化能分别为：0.28eV和0.30eV。Na4Zr2Si3O12和NaZr2P3O12是两个具有相同结构的化合物，但它们的钠离子位置都被占满，钠离子不能移动。用这两种化合物制成Na1+xZr2SixP3-xO12固溶体，使得钠离子部分占据两种间隙位置，使钠离子迁移活化能降低，电导率升高。制备方法：Na2C

21、O3、ZrO2、SiO2和NH4H2PO4为原料，混匀、球磨，分别在470K和1270K煅烧10小时进行固相反应，生成NASICON。重新磨细，将粉末成型；埋在铂坩埚的NASICON粉末中，在1500K烧结10小时，可得到相对密度为85-94%的NASICON Na3Zr2Si2PO12样品。第三节 锂离子导体锂离子导体是近年来研究的最热的一种快离子导体。随着固体电解质应用的发展，特别是高能量密度的锂电池和锂离子电池研究的进展，人们对锂离子导体的研究集中了很大的注意。因为，1、锂是最轻的金属元素；2、锂的电极电位最负，若用锂作为电池的负极材料，与适合的正极匹配，可以获得更高的电动势；更高的能量

22、密度。研究过的锂离子导体很多，但性能好的（电导率高，化学稳定性好、适合做锂电池电解质材料的）较少。锂离子导体按离子通道类型可分为：一维、二维和三维导体。一、一维锂离子导体1、锂霞石用Al3+取代石英中一半的Si4+，并加入Li+进行电荷补偿，可得到类石英结构的锂霞石，其分子式为-LiAlSiO4。Li离子的通道是平行于c轴的，是一维锂离子导体。锂霞石在平行和垂直与轴方向的电导率和电子电导率的测量结果见图 。 沿c轴方向，从室温到600锂离子电导率数值的变化达7个数量级， 400时=10-2-1cm-1。在垂直于c轴方向，200时=10-9-1cm-1，600时=10-4-1cm-1。500时，

23、锂霞石在平行和垂直与轴方向的电导率相差3个数量级。说明锂霞石是沿轴方向的一维锂离子导体。 2、LixNbxW1-xO3钨青铜MxWO3(0x1)是混合导体，W是变价元素，容易产生自由电子；如果使W原子处于最高价态，则可避免电子导电。通过引入五价的Nb原子，W原子稳定在最高价态，发现了LixNbxW1-xO3系统中两种电导率很高的锂离子导体Li2Nb18W16O94和Li4Nb20W14O94。它们的电导率分别为：300K时=3x10-4-1cm-1和=4.3x10-4-1cm-； 575K时分别为=2x10-1-1cm-和=2.5x10-1-1cm-1。 这是目前锂离子导体中在300时电导率最

24、高的两个化合物。用X 射线粉末衍射法确定它们的结构中存在有三个四方钨青铜亚晶胞；在四方钨青铜的钨氧骨架内，在c轴方向存在有锂离子的迁移通道，所以它们也是锂离子的一维导体。二、二维锂离子导体二维锂离子导体一般为层状结构，Li-Al2O3和Li3N是性能比较好的两种。1、Li-Al2O3Li-Al2O3与Na-Al2O3有相同的结构，锂离子可以代替Na-Al2O3中的钠离子，得到纯的Li-Al2O3或Li-Na-Al2O3。多晶Li-Al2O3在室温时的电导率10-4-1cm-1,比Na-Al2O3低90倍；300时约低30倍；但单晶Li-Al2O3在室温下的电导率为2.8x10-3-1cm-1，

25、只比Na-Al2O3低5倍。纯的Li-Al2O3的电导活化能Ea=0.38eV。Li-Al2O3的电导率低是因为-Al2O3中尖晶石基块间的离子通道尺寸对于锂离子则嫌太大。锂离子将靠近尖晶石基面的一边，静电引力加大，迁移需要较大能量。被锂离子部分置换的Li-Na-Al2O3中，主要是锂离子导电。其电导率随着锂离子含量的增加而降低。2、Li3NLi3N是德国固体研究所发现的一种室温电导率较高的锂离子导体。Li3N是六方晶系，它的晶体结构中包括了垂直于c轴的Li2N层和Li层；在N、Li原子共同构成的六角双锥中，N原子被8个Li原子包围；一部分Li原子处于双锥的顶点，形成纯Li层。另一部分Li原子

26、与N原子形成Li2N层。椐X射线研究表明：室温下，Li层的锂离子位置完全有序，Li2N层的锂离子空位只有2%；温度升高到400 时，Li2N层的锂离子空位有4-5%；600时，空位增加到15%。说明温度升高时，Li2N层的锂离子受激振动加剧，405时已形成沿Li2N层的二维网络通道。锂离子的受激振动以垂直于c轴方向为主，锂离子沿c轴迁移需要通过带正电的锂层，阻力很大，所以活化能（0.49eV）要比垂直于c轴方向移动的活化能（0.29eV）大得多。Li3N晶体是二维锂离子导体。锂与纯氮在6atm.下170-180合成后，在650，2700kgfcm-2压力下加压成型。多晶体的晶粒电导率为6.6x

27、10-4-1cm-1 (25)；晶粒电导活化能0.25eV，晶界电导活化能0.71eV。改变样品的热历史（用热处理方法）可以改变样品的电导率（改变其晶粒尺寸）。Li3N的优点是：锂离子电导率高；样品制备容易；对金属锂化学稳定性好。Li3N的缺点是生成自由能低，分解电压只有0.44V(25)，高温下更易分解。3、其他层状化合物锂离子导体一些过渡金属硫化物和二硫化物：NiS、CuS、FeS、MnS、Ag2S、TiS2、TaS2、VS2、MoS2、VSe2、NbS2以及一些过渡金属氧化物：MoO3、V2O5、V3O8、等，这些化合物的共同特点是层状结构，层与层之间是由范德华力来维持，它们一般是电子导

28、体，在电场力的作用下，锂离子可以嵌入化合物晶格的的层间，如：TiS2其夹心层是S |Ti| S，锂离子嵌入反应的结果是：Li + TiS2 = LiTiS2反应后，使原层状结构晶格稍有扩张，但结构不变，化学键不破坏，体积变化很小，如：八面体晶格结构，原来晶格c轴为5.7，锂离子嵌入后,c轴为6.2，晶格只扩大了10%。反向加一电场，锂离子也可以从化合物晶格的夹层中脱出。这些层状结构的化合物也可以看成是锂离子导体，虽然含有电子导电，但可以用来制成电极材料。第四周期的过渡金属嵌锂化合物LiCoO2 、LiMnO2、LiFeO2均为-NaFeO2型层状结构的化合物。其结构为氧原子密堆积，Li+和Co

29、3+交替排列在立方结构的（111）面，使点阵畸变成六方对称。-O-Li-O-Co-O-Li-O-三角平面构成-ABCABC-堆积。LiCoO2的层状结构为锂离子提供了二维通道，其扩散系数较大。采用碳酸锂和碳酸钴混合后在800-900很宽的范围内都可以合成出LiCoO2。制备方法简单。具有类似层状结构的材料还有碳（包括焦碳、石墨等各种形态），因为碳也是层状结构，可以让体积很小的锂离子嵌入和脱出。三、三维锂离子导体1、LISICON在某些骨架型结构的化合物中，锂离子可以在三维方向上移动，其中传导性最好的是LISICON。1978年美国麻省理工学院发现这种骨架结构的锂离子导体Li14Zn(GeO4)

30、4。它在300时的电导率为0.125-1cm-1。是电导率最高的锂离子导体，它是Li4GeO4-Zn2GeO4（锗酸锂-锗酸锌）系统中的一种固溶体。其结构中有一个坚固的Li11Zn(GeO4)4三维网络，骨架内的4个锂离子占据的位置的占据因子为0.55；剩余的3个锂离子位置的占据因子为0.16。这两种位置互相连接，形成锂离子的通道。LISICON（Li14Zn(GeO4)4）的锂离子传导性能远远超过锂-氧化铝等锂离子导体，这一方面是因为LISICON中锂离子的通道相互邻近，而Li-Al2O3中锂离子被不许通过的尖晶石基块所隔断；另一方面，LISICON中每一个氧原子都被四个阳离子结合形成强的共

31、价键，削弱了氧离子与迁移离子的相互作用，降低了迁移锂离子的活化能，Ea=0.24eV，因而提高了电导率。Li14Zn(GeO4)4是以Li8Mg2Si3O12为基，按Li16-2xDx(TO4)4式（D为二价离子，T为四价离子），Ge4+置换Si4+、用Zn2+置换Mg2+，逐步Li+的迁移通道的最佳化合物。Li14Zn(GeO4)4系统在空气中的稳定性与它的相组成和Li2O含量有关，这种固溶体对水和二氧化碳很不稳定，会分解成锗酸锂（Li2GeO3）和碳酸锂（Li2CO3）。LISICON多晶体中由于晶界对水分比较敏感，样品在空气中暴露的时间越长，它的电导率越低。Li14Zn(GeO4)4是一种传导性良好的锂离子导体，它的烧成温度低（1100-1200）、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，在空气中对水和二氧化碳很敏感，室温下电导率低，因此应用有限。2