海洋环境检测1998版 检测油类之欧阳生创编.docx

1、海洋环境检测1998版 检测 油类之欧阳生创编14 油类时间：2021.02.08创作人：欧阳生14.1 环己烷萃取荧光分光光度法14.1.1 适用范围和应用领域 本法适用于大洋、近海、河口等水体中油类的测定。 本法不适于7以下的环境操作。 采样后，4h内萃取。有效期20 d。 检测限：6.5 g/L。14.1.2 方法原理 水样中油类的芳烃组分，经环己烷萃取后，在激发波长310 nm的紫外光照射下，其365 nm发射波长的相对荧光强度，与可萃取油类组分含量成正比。14.1.3 试剂及其配制 除非另有说明，本法中所用试剂均为分析纯，所用水均为蒸馏水或等效纯水。14.1.3.1 活性炭：市售层析

2、用活性炭，60 目 处理方法 ：先用2 mol/L盐酸溶液浸泡2 h，依次用自来水、去离子水或蒸馏水冲洗至中性。倾水出分后，再用2 mol/L氢氧化钠溶液浸泡2 h，同上述步骤依次冲冼，直至中性止，于100烘干。 活化：将烘干的活性炭，转至瓷坩埚中，盖好盖子，于500高温炉内活化2 h。 装柱：将玻璃层析柱清洗干净后，自然干燥。于柱头先装少许玻璃毛或脱脂棉，待用。14.1.3.2 环己烷：市售环己烷(C6H12)，经层析柱脱芳后方可使用。 脱芳处理方法：将上述处理过的活性炭，先用环己烷充分浸泡(排除活性炭内空气)，边搅拌边倒入玻璃层析柱中，避免出现气泡。将待脱芳的环己烷倾入柱中，初始流出的环己

3、烷质量较差，注意荧光强度待达到要求时，再以每分钟60100滴的流速，收集于清洁容器中。14.1.3.3 盐酸溶液：1+1 取盐酸(HCl，=1.19 g/mL，优级纯)一定体积与等体积蒸馏水混合。14.1.3.4 油标准贮备液：1.00 g/L 准确称取0.100 g统一提供指定油品于称量瓶中，加环己烷(14.1.3.2)溶解后，全量移入100 mL量瓶中，并稀释至标线，混匀。此液1.00 mL含油1.00 mg。14.1.3.5 油标准使用液：100 mg/L 取5.00 mL贮备液(14.1.3.4)于50 mL量瓶中，加环己烷(14.1.3.2)稀释至标线，混匀。此液1.00 mL含油0

4、.100 mg14.1.4 仪器及设备荧光分光光度计及仪器条件：双光束或单光束型号不限； 激发波长310 nm，发射波长360 nm，激发和发射狭缝10 1 nm，仪器的负高压及仪器增益适度即可；冰箱：存放样品；玻璃层析柱：直径约为25 mm，长度900 mm；锥形分液漏斗：800 mL，10个；量筒：500mL，10个；量瓶：50，100 mL各1个；具塞比色管：20 mL，10支；刻度移液管：1.0，10 mL各1支；试剂瓶：50 ml或100 mL；称量瓶：50 mL或100 mL；瓷坩埚：100 mL或200 mL数个；一般实验室常用仪器和设备。14.1.5 分析步骤14.1.5.1

5、绘制标准曲线14.1.5.1.1 分别取0，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00 mL油标准使用液(14.1.3.5)于6个20 mL具塞比色管中，加环己烷(14.1.3.2)稀释至标线，混匀。此时，各管含油类浓度分别为0，0.50，1.50，2.50，3.50，5.00 mg/L。14.1.5.1.2 系列各点从低浓度向高浓度依次移入1 cm石英测定池中，按14.1.4.a所指仪器条件，以溶剂作参比测定360 nm处的相对荧光强度I0和Ii，以IiI0为纵坐标，相应的浓度为横坐标，绘制标准曲线。14.1.5.2 样品测定14.1.5.2.1 将约500 mL水样全量转入分液漏斗中

6、，加入盐酸溶液(14.1.3.3)通常5 mL；调pH至4以下。14.1.5.2.2 准确加入10.0 mL环己烷(14.1.3.2)强列振荡2 min(注意放气)，静置分层。14.1.5.2.3 仔细地将下层原水放入原水样瓶中，将环己烷放入比色管中。同法再萃取一次，合并两次萃取液，充分振蒸，混匀。 测量水样体积，减去盐酸溶液用量得水样实际体积V2。 如果不能进入下一步操作，则将环己烷萃取液封严避光贮存于52冰箱中，有效期20 d。14.1.5.2.4 移入1 cm石英测定池中，按(14.1.4.a)所指仪器条件测定360 nm处的荧光强度Iw。同时取500 ml脱油水代替水样测定分析空白荧光

7、强度Ib，由IwIb查标准曲线。或用线性回归计算得浓度Q。14.1.6 记录与计算 将测得数据记入附录A表A11及表A10中。 按式(27)计算： (27)式中：Q由标准曲线查得环己烷萃取液的油浓度，mg/L；V1萃取剂环己烷的体积，mL；V2实取水样体积，mL；oil油类浓度，mg/L。14.1.7 精密度 测定添加大庆原油浓度0.21 mg/L重复性相对标准偏差1.2%。14.1.8 注意事项14.1.8.1 现场取样及实验室处理，应仔细认真，严防沾污。14.1.8.2 用过的玻璃容器，应及时用1+1硝酸溶液浸泡，洗净，烘干。14.1.8.3 判断环己烷的质量要求：经过脱芳处理的环己烷，按

8、(14.1.4.a)仪器条件测定，荧光强度与最大的瑞利散射峰强度比，不大于百分之二。14.2 氟里昂环己烷体系荧光分光光度法14.2.1 适用范围和应用领域 本法适用于大洋、近海、河口等水体中油类监测。水样中的油类，经氟里昂溶剂萃取后，再蒸除氟里昂溶剂，所得残留物用环己烷溶解，在紫外光照射下，测定相对荧光强度。 本法不受环境温度限制。 采样后4 h内萃取。 检出限：2.5 g/L。14.2.2 方法 原理 同14.1.2。14.2.3 试剂及其配制 除非另有说明，本法所用试剂均为分析纯，所用水均为蒸馏水或等效纯水。14.2.3.1 氟里昂F113(1，1，2三氟，1，2，2三氯乙烷) 将市售的

9、氟里昂F113于水浴65以下，以5 mL/min速度水浴蒸馏，弃去初馏分，取中间馏分备用。14.2.3.2 空白海水 取清洁海水用盐酸溶液(14.2.3.3)调pH至4以下，经环己烷(14.2.3.6)萃取后海水存入试剂瓶中。14.2.3.3 盐酸溶液：1+1 取盐酸(HCl，=1.19 g/mL)与等体积的水混匀。14.2.3.4 标准油：统一提供。14.2.3.5 活性炭：同14.1.3.114.2.3.6 环己烷：同14.1.3.214.2.3.7 油标准溶液14.2.3.7.1 标准贮备溶液：1.00g/L称取0.100 g标准油(14.2.3.4)于100 mL最瓶中，用环己烷(14

10、.2.3.6)溶解并稀释至标线，混匀。此液1.00 mL含油1.00 mg。14.2.3.7.2标准使用溶液：100 mg/L取标准贮备溶液(14.2.3.7.1)5.0 mL于50 mL量瓶中，用环己烷(14.2.3.6)稀释至标线，混匀。此液1.00 mL含油0.100 mg。14.2.4 仪器及设备荧光分光光度计及仪器条件； 同(14.1.4)；冰箱：型号不限，存放样品；深缩装置；真空干燥箱及真空抽气机；标准口玻璃蒸馏装置；浓缩瓶：60 mL标准口园底烧瓶能与蒸馏装置(1.2.4.32)配套，数个；锥形分液漏斗：800 mL，10个；具塞比色管：20 mL；试剂瓶：50 mL，1个；刻度

11、吸管：1，10 mL各1支；量瓶：50，100 mL各1支；玻璃层析柱：同14.1.4.c；一般实验室常备仪器和设备。14.2.5 分析步骤14.2.5.1 绘制工作曲线14.2.5.1.1 分别移取0，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00 mL油标准使用溶液(14.2.3.7.2)于6个800 mL预先装有500 mL的空白海水(14.2.3.2)的瓶中，仔细摇动，充分溶解。14.2.5.1.2 加入10 mL氟里昂(14.2.3.1)，强列振荡2 min(注意放气)，静置分层。14.2.5.1.3 缓慢放出下层氟里昂于浓缩瓶中，同上法再萃取一次，再次萃取液合并。14.2.5.1

12、.4 于65水浴蒸尽氟里昂(每个样品约需20 min)。或用室温真空干燥法除尽氟里昂。14.2.5.1.5 向浓缩瓶中加入10.0 mL环己烷(14.2.3.6)，盖紧塞子，仔细摇动，混匀，使之充分溶解。14.2.5.1.6 系列各点依次移入1 cm石英测定池中，按(14.2.4)所指仪器条件，测得360 nm处的荧光强度为纵坐标，相应的浓度为横坐标，绘制工作曲线。其浓度分别含油0，1.00，3.00，5.00，7.00，10.0 mg/L。14.2.5.2 样品测定14.2.5.2.1 将约500 ml水样全量转入锥形分液漏斗中，滴加盐酸溶液(14.2.3.3)调节pH至4以下，塞紧摇荡，混

13、匀。以下操作按14.2.5.1.214.2.5.1.5步骤进行。14.2.5.2.2 加10 mL氟里昂(14.2.3.1)，强烈振荡2 min静置分层。14.2.5.2.3 缓慢放出下层氟里昂于浓缩瓶中，将原水样倒回原水样瓶中，摇荡溶洗残油后，同上去再萃取一次，合并两次萃取液。以下操作步骤按14.2.5.1.414.2.5.1.5步骤进行。14.2.5.2.4将环己烷萃取液移入1 cm石英测定池中，按(14.1.4)所指仪器条件测定荧光强度。查工作曲线或用线性回归计算得浓度Q。 如果氟里昂萃取液不能进行下一步测定，则需盛于具塞比色管，塞紧塞子，用黑纸或黑布包严，于52冰箱中贮存。14.2.6

14、 记录与计算 测得数据记入附录A表A11及表A10。 按式(28)计算水样中的油类浓度： (28)式中：Q由工作曲线查得的环己烷萃取液中油浓度，mg/L；V1环己烷萃取液定容体积，mL；V2水样体积，mL；oil水样中油类浓度，mg/L。14.2.7 精密度 本法测定海水中油类浓度0.100 mg/L时(添加内标大庆原油)，重复性相对标准偏差2.6%。14.2.8 注意事项14.2.8.1 氟里昂F113对荧光具有猝灭作用，使荧光强度降低，务必蒸除干净。14.2.8.2 其它注意事项同 14.1.8。14.3 重量法14.3.1 适用范围和应用领域 本方法适用于油污染较重海水中油类的测定。 采

15、样后，4 h内萃取，如在现场萃取，萃取液避光贮存于52冰箱内，有效期20 d。 检出限：2.0102g/L。14.3.2 方法原理 用正己烷萃取水样中的油类组分，蒸除正己烷，称重，计算水样中含油浓度。14.3.3 试剂及其配制 除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为纯水加高锰配钾蒸馏或等效纯水。14.3.3.1 正己烷(C6H14)14.3.3.2 硫酸溶液：1+3 在搅拌下将1体积硫酸(H2SO4，=1.84 g/mL)慢慢加入3体积水中。14.3.3.3 无水硫酸钠(Na2SO4) 500灼烧4 h，贮于小口试剂瓶中。14.3.3.4 油标准液：5.00 g/L 称取0.500 g指定

16、油品于10 mL烧杯中，加入少量正己烷(14.3.3.1)溶解，全量移入100 mL量瓶中，加正己烷(14.3.3.1)稀释至标线，混匀。此液1.00 mL含油5.00 mg。置于冰箱可保存3个月。14.3.3.5 无油海水 取500 mL未受油沾污的海水，加5 mL硫酸溶液(14.3.3.2)用正己烷(14.3.3.1)萃取两次，每次15 mL。14.3.3.4 仪器及设备分析天平：感量0.01 mg；康氏振荡器；恒温水浴锅；KD浓缩器；锥形分液漏斗：800 mL；具塞比色管：25 mL；干燥器：内盛变色硅胶；铝箔槽：用铝箔自制，体积约2 mL。使用前于70水浴铝盖板上加热至恒重，于干燥器中

17、放置1 h称重；一般实验室常备仪器和设备。14.3.5 分析步骤14.3.5.1 校正因数测定14.3.5.1.1 取6个500 mL小口试剂瓶，分别加入500 mL无油海水(14.3.3.5)和0.50 mL油标准液(14.3.3.4)，摇匀，倒入锥形分液漏斗中。14.3.5.1.2 加15 mL正己烷(14.3.3.1)于锥形分液漏斗中，振荡2 min，(注意放气)，静置分层，将下层水相放入原小口试剂瓶中。用滤纸卷吸干锥形分液漏斗下端管颈内水分，正己烷萃取液放入25 mL具塞比色管中。14.3.5.1.3 摇荡小口试剂瓶，将萃取过的水样倒回分液漏斗中，加10 mL正己烷(14.3.3.1)

18、再萃取1次，萃取液合并于上述比色管中。14.3.5.1.4 加2 g无水硫酸钠(14.3.3.3)于正己烷萃取液中，摇动后放置30 min。14.3.5.1.5 将脱水的正己烷萃取液倾入KD浓缩器中，并用少量正己烷(14.3.3.1)洗涤含脱水剂的具塞比色管2次，合并于KD浓缩器中。置7078水浴中浓缩至0.51 mL。14.3.5.1.6 取下KD浓缩器，将其中的浓缩液转入已恒重的铝箔槽中，置于70水浴铝盖板上蒸干，继用1 mL正己烷(14.3.3.1)洗涤KD浓缩器，并转入铝箔槽中继续蒸干，重复23次。14.3.5.1.7 铝箔槽置于干燥器内1 h，称重，减去铝箔槽重量得m1。同时，取50

19、0 mL无油海水(14.3.3.5)按14.3.5.1.214.3.5.1.7步骤测定校正空白mb。14.3.5.1.8 校正因数按式(29)计算： (29)式中：K校正因数；m1萃取后油标准平均重量，mg；m0油标准液加入量，mg；mb校正空白残渣重，mg；14.3.5.2 样品测定 将约500 mL经硫酸溶液(14.3.3.2)酸化水样摇匀，转入锥形分液漏斗中。以下按校正因数测定14.3.5.1.214.3.5.1.7步骤测定油重mw。 同时取25.0 mL正己烷，按14.3.5.1.414.3.5.1.7步骤测定试剂空白m。14.3.6 记录与计算 将测得数据记入附录A表A12中，按式(

20、30)计算水样中油的浓度： (30)式中：oil水体中油浓度，mg/L；mw海水正己烷萃取液中油重，mg；m试剂空白残渣重，mg；K校正因数；V水样体积，L。14.3.7 精密度和准确度 平行6次测定二组海水样品，石油含量分别为0.35和3.76 mg/L。相对标准偏差分别为8.6%和2.7%。 六个实验室平均回收率为86%。14.3.8 注意事项14.3.8.1 水样用小口试剂瓶直接采集时，须一次装好，不可灌满或溢出，否则应另取水样瓶重新取样。采集的水样用5 mL 1+3硫酸溶液酸化。分析时须将瓶中水样全部倒入分液漏斗中萃取。萃取后需测量萃取过水样的体积，扣除5 mL硫酸溶液体积，即得水样实

21、际体积V。14.3.8.2 用过的正己烷经重蒸馏处理，可重复使用。14.3.8.3 铝箔槽的自重应尽量小，以提高测定准确度。制作时，边缘避免纵向折痕，防止油沿痕蠕升损失。14.4 紫外分光光度法14.4.1 适用范围和应用领域 本法适用于近海、河口水中油类的测定。 采样后4 h内萃取，萃取液避光贮存于52冰箱内，有效期20 d。 检出限：3.5 g/L。14.4.2 方法原理 水体中油类的芳烃组分，在紫外光区有特征吸收，其吸收强度与芳烃含量成正比。水样经正己烷萃取后，以油标准作参比，进行紫外分光光度测定。14.4.3 试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为自来水加高锰酸钾蒸馏或等

22、效纯水。14.4.3.1 正己烷 市售正己烷CH3(CH2)4CH3使用前于波长225 nm处，以水作参比，透光率大于90%方可使用，否则需脱芳处理。 脱芳处理：取约900 mL正己烷于1000 mL小口试剂瓶中，加10 mL硫酸(14.4.3.3)，在康氏振荡器上振荡1 h，弃去硫酸相，重复上述操作，直至硫酸相近无色，再用蒸馏法提纯或用活性碳层析柱进行脱芳处理，参见14.1.3.2。纯化后的正己烷需再检查透光率，合格后方可使用。14.4.3.2层析活性炭 市 售品需经活化处理，参见14.1.3.1。14.4.3.3 硫酸(H2SO4)：=1.84 g/mL。14.4.3.4 硫酸溶液：1+3

23、 在搅拌下将1体积硫酸(14.4.3.3)慢慢加入3体积水中。14.4.3.5 油标准贮备液：5.00 g/L 称取0.500 g指定油品于10 mL烧杯中，加入少量正己烷(14.4.3.1)，溶解，全量移入100 mL量瓶中，加正己烷(14.4.3.1)至标线，混匀。此液1.00 mL含油5.00 mg。置于冰箱中可保存3个月。14.4.3.6 油标准使用液深：200 mg/L 移取2.00 mL油标准贮备液(14.4.3.5)于盛有少量正己烷(14.4.3.1)的50 mL量瓶中，用正己烷(14.4.3.1)移释至标线，混匀。此液1.00 mL含油200 g。置于冰箱中保存一个月。14.4

24、.4 仪器及设备紫外分光光度计；石英测定池：1 cm；康氏振荡器；锥形分液漏斗：800 mL；具塞比色管：25 mL；移液吸管：2，5 mL；刻度吸管：2，5 mL；量瓶：10，50，100mL；一般实验室常备仪器和设备。14.4.5 分析步骤14.4.5.1 绘制标准曲线14.4.5.1.1 分别移取0，0.25，0.50，0.75，1.00，1.25 mL油标准使用液(14.4.3.6)于盛有少量正己烷(14.4.3.1)的10 ml量瓶中，加正己烷(14.4.3.1)稀释至标线，混匀。其浓度分别为0，5.00，10.0，15.0，20.0，25.0 g/mL油。14.4.5.1.2 将溶

25、液移入1 cm石英测定池中，于波长225 nm处，以正己烷(14.4.3.1)作参比，测定吸光值Ai和A0(标准空白)。14.4.5.1.3 以吸光值AiA0为纵坐标，相应的油浓度(g/mL)为横坐标，绘制油标准曲线。14.4.5.2 样品测定14.4.5.2.1 将经5 ml硫酸溶液(14.4.3.4)酸化的水样约500 mL全部转入800 mL锥形分液漏斗中，加5.00 mL正己烷(14.4.3.1)于分液漏斗中，振荡2 min(注意放气)，静置分层。将下层水样放入原水样瓶中。用滤纸卷吸干锥形分液漏斗管颈内水分，正己烷萃取液放入25 mL具塞比色管中。14.4.5.2.2 振荡水样瓶，将萃

26、取过的水样倒回原分液漏斗中，加5.00 mL正己烷(14.4.3.1)重复萃取一次。将下层水样放入1000 mL量筒中，测量萃取后水样体积。萃取液合并于上述具塞比色管中。14.4.5.2.3 按油标准曲线14.4.5.1.2步骤测定吸光值Aw。同时取500 ml蒸馏水测定分析空白吸光值Ab。14.4.6 记录与计算 将测得数据记入附录表A1及表A2中，以AwAb查标准曲线得油浓度Q，或用线性回归方程计算油的浓度Q。 按式(31)计算水样中油浓度： (31)式中：oil水样中油浓度，mg/L；V1正己烷萃取液体积，mL；V2水样体积，mL；Q正己烷萃取液中油浓度，g/mL。14.4.7 精密度和

27、准确度 平行6次测定三组水样，石油含量分别为14.4，38.9，78.6 g/L；相对标准偏差分别为9.0，3.1和1.9%。 六个实验室用本方法做回收率实验，每升海水添加200 g大港原油的回收率为973%。14.4.8 注意事项14.4.8.1 水样用500 mL小口玻璃瓶直接采集时，须一次装好，不可灌满或溢出，否则应另取水样瓶重新取样。采集的水样用5 ml硫酸溶液(14.4.3.4)酸化。分析时需将瓶中水样全部倒入分液漏斗中萃取，萃取后需测量萃取过水样的体积，扣除5 mL硫酸溶液体积，即为水样实际体积。14.4.8.2 测定池易受沾污，注意保持洁净。使用前须校正测定池的误差。14.4.8.3 用过的层析活性炭经活化，可重复使用。14.4.8.4 用过的正己烷经脱芳处理，可重复使用。14.4.8.5 塑料、橡皮材料对测定有干扰，应避免使用由其制成的器件。时间：2021.02.08创作人：欧阳生