第20章陶瓷粉体原料制备工艺.docx

1、第20章 陶瓷粉体原料制备工艺第20章 陶瓷粉体原料制备工艺 20.1 粉体制备工艺 传统的粉体制备工艺就是机械破碎法，生产量大，成本低，但杂质混入不可避免。随着先进陶瓷的发展，各种反应合成法得以应用，优点是纯度高、粒度小、成分均匀，但成本高。20.1.1 传统粉体制备工艺以机械力使原材料变细的方法在陶瓷工业中应用极为广泛。陶瓷原料进行破碎有利于提高成型坯体质量，提高致密程度并有利于烧结过程中各种物理化学反应的顺利进行，降低烧成温度。一、颚式破碎机颚式破碎机是陶瓷工业化生产所经常采用的一种粗碎设备，主要用于块状料的前级处理。设备结构简单，操作方便，产量高。但颚式破碎机的粉碎比不大(约4)，进料

2、块度一般很大，因此出料粒度一般都较粗，而且粒度的调节范围也不大。二、轧辊破碎机轧辊破碎机的优点在于粉碎效率高，粉碎比大(60)，粒度较细(通常可达到44m)。但当细磨硬质原料时，由于轧辊转速高，磨损大，使得粉料中混入较多的铁，影响原料纯度，要求后续去铁。同时由于设备的特点，其粉料粒度分布比较窄，只宜用于处理有粒度分布要求的原料。三、轮碾机轮碾机是陶瓷工业化生产所常采用的一种破碎设备，也可用于混合物料。在轮碾机中，原料在碾盘与碾轮之间的相对滑动及碾轮的重力作用下被研磨、压碎。碾轮越重、尺寸越大，粉碎力越强。为了防止铁污染，经常采用石质碾轮和碾盘。轮碾机的粉碎比大(约10)，轮碾机处理的原料有一定

3、的颗粒组成，要求的粒度越细，生产能力越低。轮碾机也可采用湿轮碾的方法。四、球磨机球磨机是工业生产普遍使用的细碎设备，也可用于混料。为了保证原材料的纯度，经常采用陶瓷作为衬里，也可采用高分子聚合物材料作为衬里，并以各种陶瓷球作为研磨球。湿球磨所采用的介质对原料表面的裂缝有劈裂作用，间歇式湿球磨的粉碎效率比干球磨高，湿球磨所得到的粉料粒度可达几个微米。球磨机转速对球磨机效率的影响。球磨机转速直接影响磨球在磨筒内的运动状态，转速过快，磨球附看在磨筒内壁，失去粉碎作用；转速太慢，低于临界转速太多，磨球在磨筒内上升不高就落下来，粉碎作用很小；当转速适当时，磨球紧贴在筒壁上，经过段距离，磨球离开筒壁下落，

4、给粉料以最大的冲击与研磨作用，具有最高的粉碎效率。球磨机的临界转速与球磨筒直径有关，直径越大，临界转速越小。它们之间的关系可用下列关系表示：D1.25m，N=35/D1/2，D1.25m，N=40/D1/2，其中N为接近临界转速的工作转速(r/min)，D为球磨筒有效内径(m)。磨球对球磨机效率的影响。球磨时加入磨球越多、破碎效率越高，但过多的磨球将占据有效空间，导致整体效率降低。磨球的大小以及级配与球磨筒直径有关，可用公式：D(磨筒直径)/24d(磨球最大直径)90d0(原料粒度)来计算。磨球的比表面积越大，研磨效能越高，但也不能太小，必须兼顾磨球对原料的冲击作用。此外磨球的密度越大球磨效果

5、越好。水与电解质的加入量对球磨机效率的影响。湿磨时水的加入对球磨效率也有影响，根据经验，当料/水=1/(1.161.2)时球磨效率最高；为了提高效率，还可加入电解质使原料颗粒表面形成胶粘吸附层，对颗粒表面的微裂缝发生劈裂作用、提高破碎效率。例如加入0.51亚硫酸纸浆废液或AlCl3可提高效率30%。装载量对球磨机效率的影响。通常装料总量占磨筒空间的4/5，原料、磨球、水的重量比为1:(1.21.5):(1.01.2)。原料原始颗粒度以及加料的先后顺序对球磨机效率也有影响。五、气流磨气流磨或气流粉碎机可得到0.10.5m的微粉，工作原理是：压缩空气通过喷嘴在空间形成高速气流，使粉体在高速气流中相

6、互碰撞达到粉碎的目的。气流粉碎机破碎的粉料粒度分布均匀，粉碎效率高，能保证纯度，可在保护气体中粉碎。六、振动磨振动磨具有很高的破碎效率。振动磨是利用磨球在磨机中作高频振动将原料破碎，磨球除了有激烈的循环运动，还有激烈的自转运动。对原料有很大的研磨作用，湿磨时粉料粒度可达到1m。同时振动也能使原料本身存在的缺陷遭到破坏，达到粉碎的目的；振动磨的振动频率一股在50100Hz，装载系数为0.80.9体积(干磨)，湿磨时为0.7，磨球与粉料的重量比为8:10。 a b c d e图20-1 机械破碎法，a 颚式破碎机，b 轧辊破碎机，c 轮碾机，d 球磨机，e 气流磨20.1.2 固相法制备陶瓷粉体固

7、相法利用固态物质间所发生的各种固态反应来制取粉末。在制备陶瓷粉体原料中常用的固态反应包括化合反应、热分解反应和氧化物还原反应，但这几种反应在实际工艺过程中经常同时发生，使用固态法制备的粉末有时不能直接作为原料使用，需进一步加以粉碎。 化合反应：钛酸钡：BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2尖晶石：Al2O3+MgO=MgAl2O4莫来石：3Al2O3+2SiO2=3Al2O3-2SiO2 热分解反应许多高纯氧化物粉末可以采用加热相应金属的硫酸盐、硝酸盐的方法，通过热分解制得性能优异的粉末，例如铝的硫酸铵盐在空气中加热，可以得到性能优异的氧化铝粉末。 氧化物还原反应碳化硅和氮化硅是十分重要的

8、先进工程陶瓷材料。对于这两种陶瓷材料原料粉末的制备，在工业上经常采用氧化物还原法。碳化硅：SiO2+3C=SiC+2CO硅：SiO2+2C=Si+2CO氮化硅：3SiO2+6C +4N2=2Si3N4+6CO 元素反应碳化硅：Si+C=SiC碳化硼：4B+C=B4C20.1.3 液相法制备陶瓷粉体使用液相法生产的超微粉已在先进陶瓷材料的制造中得到了广泛的应用。液相法制备陶瓷粉末的主要优点在于能更好地控制粉末化学成分，在更高的(离子)水平上获得混合均匀的多成分复合粉末，并有利于微量成份的添加。 沉淀法沉淀法的基本工艺路线是在金属盐溶液中施加或生成沉淀剂，并使溶液挥发，对所得到的盐和氢氧化物通过加

9、热分解得到所需的陶瓷粉末。这种方法能很好地控制组成，合成多元复合氧化物粉末，很方便地添加微量成分，得到很好的均匀混合。但必须严格控制操作条件。沉淀法分为直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。钛酸钡微粉可以来用直接沉淀法合成。将Ba(OC3H7)和Ti(OC5H11)4溶解在异丙醇或苯中，加水水解，得到颗粒直径510nm的结晶良好的化学计量BaTiO3微粉，通过水解过程消除杂质，可显著提高粉料的化学纯度(纯度99.98)，采用这种粉比用一般原料制得制品的介电常数要高得多。钛酸钡微粉也可以采用共沉淀法合成，得到混合均匀的高纯粉料。将氯化钡BaCl2和四氯化钛TiCl4均匀混合，得到原子尺度上的混合，一

10、边搅拌，一边逐滴加入草酸溶液，得到BaTiO(C2H2)24H2O，经低温加热分解，得到具有化学计量组成且烧结性能良好的超微粒子。 醇盐水解法采用这种方法能制得高纯度的粉料，粉料颗粒直径从几纳米到几十纳米，化学组成均匀。钛酸钡微粉微粉可用这种方法制取。增韧氧化锆(四方氧化锆)中稳定剂(Y2O3，CeO2等)的加入具有决定性的作用，为得到均匀弥散的分布，一般采用醇盐加水分解法制备粉料。把锆或锆盐与乙醇起反应合成锆的醇盐Zr(OR)4，同样的方法合成钇的醇盐Y(OR)3，把两者混合于有机溶剂中，加水使其分解，将水解生成的溶胶洗净，干燥，并在850燃烧得到粉料。根据不同水解条件可得到从几纳米到几十纳

11、米均匀化学组成的复合氧化锆粉料，由于金属醇盐水解不需添加其它离子，所以能获得高纯度成分。 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)将金属氧化物或氢氧化物的溶胶加以适当调整，在90100加热形成凝胶物质，经过滤、脱水、干燥，再在适当的温度燃烧，就可制得高纯度超细氧化物粉末。用这种方法制得的ThO2烧结性能良好，可在1150的较低温度下进行烧结，所得制品致密程度可达理论密度的99。溶胶-凝胶法也经常直接用于许多表面膜和复合材料的制备。 水热法把锆盐等的水溶液放入高压釜中加热，通过与高压水的反应进行水解，可直接析晶得到纳米级ZrO2的超细粉。 喷雾法采用液相法制取陶瓷细粉或超细粉工艺过程中所得到的粉料沉淀物或

12、胶体经常需要水洗、过滤、干燥、煅烧。这些工艺过程经常直接影响粉料成分的均匀性、颗粒大小以及形状。采用喷雾的方法将溶液分散成小滴，使组分偏析程度达到最小，并使溶剂迅速蒸发，得到具有均匀尺寸与形状的粉料。根据干燥方法的不同，可分为冷冻干燥法、喷雾干燥法，以及喷雾热分解法。将金属盐的水溶液喷到低温有机液体中使液滴瞬间冰冻，然后在低温降压条件下升华、脱水，再通过热分解制得粉料，采用这种方法能制得组成均匀，反应性和烧结性良好的微粉。在使用这种方法时，干燥过程不会造成冰凉液体的收缩，生成粉料的比表面积大，表面活性高。将金属盐的水溶液分散成小液滴喷入热风中并使之迅速干燥得到-Al2O3和铁氧体粉料，制备烧结

13、体后具有较细的晶粒，这种方法也是一种广泛使用的造粒方法，经常被称为喷雾干燥法。将金属盐的溶液喷入高温气氛中，引起溶剂蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉料的方法称为喷雾热分解法(也经常称作雾热焙烧法、火焰雾化法、溶液蒸发分解法(EDS)。喷雾热分解法可以把溶液喷到加热的反应器中，也可直接喷到高温火焰中。金属盐的溶剂则经常采用可燃性的，如乙醇，以利用其燃烧热。喷雾热分解法不仅具备冰冻干燥法和喷雾干燥法的优点，还可以用于在后续热分解过程中产生熔融金属盐的情况。20.1.4 气相法制备陶瓷粉体气相法制备陶瓷粉料的方法有两种：蒸发-凝聚法(PVD)和气相沉积法(CVD)。将原料用电弧或等离子体加

14、热至气化，然后在加热源和环境之间很大的温度梯度条件下急冷，凝聚成粉状颗粒。颗粒尺寸可达5100nm。适用于制备单相氧化物、复合氧化物、碳化物和金属微粉。化学气相反应法是采用挥发性金属化合物蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。气相化学反应可分为两类：一类为单一化合物的热分解；另一类为两种以上化学物质之间的反应。气相化学反应法制备陶瓷粉料的特点是：纯度高，生成粉料无需粉碎；生成粉料的分散性良好；颗粒直径分布窄；容易控制气氛；适用于制备多种不同的陶瓷粉料。TiCl4+O2=TiO2+2Cl2SiCl4+O2=SiO2+2Cl23SiCl4+4NH3=Si3N4+12HCl3SiH4+4NH3=Si3

15、N4+12H2SiCl4、SiH4与CH4、C3H8 等反应生成-SiC。SiCH3Cl3、Si(CH3)2Cl2、Si(CH3)4 热解生成SiC。20.2 粉体的表征与测量20.2.1 粉体的表征一、颗粒大小与形状如果给出一个球形颗粒，要确定其颗粒大小，很自然要测量其直径。如果摆放着一些其它形状的颗粒，合理的办法是根据一些特性把颗粒等效为一个球形颗粒，以解决这一难题。颗粒的尺寸便是这个球的直径。多数熟知的等效方式是采用几何的方法，例如：等效体积直径和等效表面积直径。其它的等效方式可能是由其特性而来，例如，以同样速率沉降的同密度的球定义为等效沉降直径。一般地，颗粒大小测量基于这样的途径：按照

16、某一方面的特性，定义颗粒的大小为相应的球形颗粒的直径。以符号x表示颗粒大小，角标表示采用的等效直径，xv表示等效体积直径，xs表示等效面积直径，xW表示等效沉降直径，xn表示等效筛分直径。形状因子是表示颗粒形状的无量纲参数，只取决于颗粒的形状，而与颗粒大小无关。Waddell球形度因子定义为=相同体积球的表面积/颗粒的表面积(定义)=(xv/xs)2 (事实上)该参数对任何非球形的颗粒都小于1。二、颗粒尺寸分布确定单个颗粒的尺寸后，接下来将表征粉末样品的颗粒尺寸分布，通常颗粒分布用个数分布或重量分布来确定。一般信息可以通过图形方式来显示，可用直方图的形式，也可用连续曲线的形式。累积分布曲线是最

17、常用的，因为用这种形式曲线可以更容易地添改和归一化。曲线可以被选择成小于某颗粒尺寸的或者大于某颗粒尺寸的分布，这通常取决于分布的最大尺寸和最小尺寸是否已知。为了给出较小颗粒尺寸恰当的有效位数，颗粒尺寸参数的坐标通常选用对数坐标。双峰分布或多峰分布采用连续曲线的形式。图20-2 颗粒尺寸分布的典型图形：(a)直方图；(b)连续分布，()累积分布，()小于某尺寸的累积分布，()大于某尺寸的累积分布；(c)具有双峰颗粒尺寸分布的典型图形用符号q表示分布函数，Q表示累积分布函数，下标表示分布函数中涉及的颗粒大小的幂次。故q0(x)个数百分比密度分布；q3(x)体积百分比分布(如果密度恒定，也可是重量百

18、分比分布)；Q0(x)=小于某尺寸的累积个数百分比分布；Q3(x)=小于某尺寸的累积体积百分比分布。几乎所有现代仪器用图形的方式提供分析结果，但是当然也有必要定量地描述那些曲线的形式，以便测量可用在理论或相关分析中。一些最简单的相关性将分布减少成单个参数；平均尺寸、中位径或者众数直径。所有这些尺寸仅表达了在相关颗粒尺寸大小程度，而不表 明分布状况。所有这些取决于所选用的分布函数个数、质量或其它。平均尺寸是分布的平均值。中位径是中值点的直径，常常表示为x50。众数直径为出现频率最高的直径。它是分布函数最高峰的值。这些单值参数都不可能完全用在陶瓷工艺中。堆积和烧结行为主要取决于颗粒尺寸的分布。通常

19、使用的粉末具有多个众数直径。可用分析函数拟合分布曲线代替单参数模型，这种函数通常是两参数模型。(1) Gaudin-Schuman分布特征尺寸是最大颗粒尺寸xmax，分布越宽，斜率m越小。(2) Rosin-Rammler分布应用于许多随机事件连续发生的过程中，常用于描述粉碎过程的产品。特征尺寸x是大于某尺寸累积曲线中百分比为0.368所对应的尺寸。分布越宽，n越小。(3) 对数-正态分布高斯(Gaussian)正态分布描述某些平均值周围尺寸的完全随机分布，适用于窄的、自然产生的分布。20.2.2 粉体的测量方法 就各种颗粒测量技术而论，首要的不同之处是直接方法和间接方法之间的差别。如果颗粒通

20、过光学显微镜或者电子显微镜直接观察，那么无数的信息可以从那些照片中获得。唯一的局限是在适当的时间内所能分析的颗粒的数量。因此这些技术通常被用于更复杂的分析。一个简单的颗粒尺寸分布更常用间接的方法得出。 按原理讲，任何由颗粒尺寸决定的现象都可以用于测量颗粒大小，几乎所有的方法或早或晚都已经尝试过。实际上，如果作用原理和颗粒大小之间的关系已知为定律形式，并且这种关系是单一的，则应用起来更方便。因此尽管目前有各种商用仪器，但都是基于不多的几个的物理原理。如果标准程序建立的话，任何一种技术都可获得良好的重复性。目前用于表征粉末的方法有：筛分法；沉降法；电感应法；光散射法；超声衰减法。 前三个是反复试验

21、和改进的常规技术，并可获得很好的结果，但它们几乎不适合于自动化和在线应用。良好的颗粒表征并不依赖于某一种技术。一、筛分法筛分可能是最古老的技术，并且外表上看是最简单的。颗粒分成许多尺寸级别，随后称重。结果是典型筛分直径的质量分布。由于可以使用大量样品，且粒级准确称重，故确定分布函数可以非常准确。可以分析的尺寸范围非常宽；10m孔的筛已经生产，且没有上限。这种技术的再现性取决于分离的等级；但它总是不够理想，即使可以通过校准来部分改善。二、沉降法 颗粒的等效沉降直径取决于沉降期间的雷诺数。因此通常分析只限于Stocks定律应用的低雷诺数的区域(小于0.2)。沉降速度由下式决定：式中，s和f分别是固

22、体和液体的密度，g是重力加速度，是液体的粘度，xw等效Stocks直径。通常限定颗粒的浓度，使颗粒间的相互作用最小。体积浓度应该最好小于0.005V/V，这相当于颗粒间的平均间距为10个颗粒的直径。悬浮液应混合均匀时。通过记录浓度作为时间的函数来推断颗粒的尺寸分布。一种现代仪器在沉降容器的整个高度上扫描X射线束，然后退褶变换等效Stocks直径的质量分布。 对中等纵横比的颗粒，Stocks直径仅小于等效体积直径。沉降方法的优点是它可分析颗粒尺寸范围宽的样品，颗粒大小比率至少100:l；缺点是分析时间长。就陶瓷工艺而言，特别有用的仪器是离心沉降分析仪。旋转沉降容器(圆盘或试管)，利用离心力使沉降

23、速率增加。离心加速度的典型数值是重力加速度的几百倍，它能够使小颗粒(小于0.1m)在合适的时间被分析。通过光束或X射线束可以记录浓度的变化。用这种技术在清液的表面产生一个颗粒的薄层，该清液以其平衡的速度旋转。所以所有的颗粒在相同时间和相同点开始沉降，在随后的时间内只有一种尺寸的颗粒出现在检测区内。如果可以稳定这种沉降区，那么它可以给出更高的分辨率。这种仪器覆盖的它仪器不能覆盖的尺寸范围，而这恰恰是许多陶瓷粉末的范围，例如，0.110m。用离心装置的另一种形式可分析更细的颗粒，如：沉降场流分级装置。就这种装置而言，操作范围可进一步减小一个数量级。三、电感应法电感应法(库尔特计数法)是一种常规的且

24、精确的仪器。在这个装置中颗粒悬浮在电解质中，并被吸引通过一个精确尺寸的小孔中。小孔两边是电极，电流从中通过。于是在小孔中产生一个大的电场。当颗粒通过小孔时，它使电场扭曲，产生了一个脉冲电压。如果满足如下条件，脉冲的大小正比于颗粒的体积，(1)颗粒浓度低，以至于在探测区内以单颗粒形式出现；(2)颗粒通过均匀的场区，于是它们从中心穿过，并且不大于孔的半径。(3)与电解质相比颗粒有较大的有效电阻。实际上也是这种情况，因为颗粒有表面电势，即使对导电颗粒也有较大的电阻。如果要求准确的参考结果，那么电感应技术特别有用，其中有许多的原因。这种仪器一般给出等效体积直径的个数分布。如果脉冲被积分，它记录的是体积

25、直径的体积分布。它是直接测量等效体积直径(个数和质量分布)的少数的几种仪器之一，仪器可以通过两种方式校准：使用单一尺寸的球形颗粒，其大小已通过显微镜技术精确确定。通过观察仪器对这些颗粒的反映，从而获得校准。如果使用几个单一尺寸颗粒的样品，可以确立仪器的线性度。因为颗粒的大小已通过直接观察确定，这是一种基于标准尺度的校准。当仪器用于测量标准参考材料时，这一点是重要的。另一种校准技术让已知质量的颗粒穿过仪器中。如果它们的密度已知，它们总的体积可以同积分仪器的响应相比较。这个总质量校准是基于标准质量的校准，当要求精确的跟踪结果时，这种仪器非常有价值。该仪器的缺点是每一次测量的尺寸范围的准确的结果只有

26、10:1(颗粒直径比值)的数量级。当然，可以使用不同尺寸的小孔，但是分布尺寸宽的样品用一个小孔无法精确分析。图20-3 库尔特计数器四、光散射法对小颗粒光散射现象的了解已经有一百多年。把这个知识应用于颗粒尺寸分布已是普通的事情，并已有50多年了。然而，由于许多的因素它在颗粒测量领域的优势仅仅出现在过去10年中。首先是有现成的激光可以使用，提供一个强的、单色的、一致的光源。其次是利用便宜的计算机可以迅速地进行必要的数据记录和计算。光散射的普遍定律80多年来已为人熟知。对球形颗粒而言，散射光强I由下式给出：式中，R是散射器至探测器的距离，i, i 是平行和垂直于入射面的偏振光分量，m是颗粒相对于介

27、质的复合折射率，x是颗粒直径，是光波长。这个方程告诉我们关于散射的许多事实： (a)对大颗粒而言，散射正比于直径的平方；对小颗粒而言，散射正比于直径的六次方。(b)散射光强正比于入射光强和距颗粒距离的平方。 (c)散射图可能是折射率和颗粒尺寸的复杂函数。另外一个特点是光的偏振程度随散射而变化。 这种信号的复杂性对测量的误差和复杂性给出一个相等的机会。在光学仪器中，光线通过颗粒的悬浮液(在液体或者空气中)被散射，并且被某种形式的探测系统接收。图20-4 光散射仪器的一些可能构造，(a)一般的构造：入射光被散射，然后再探测，(b)入射光的各种模式，(c)样品存在的各种模式；(d)探测散射光的各种模

28、式 光可以穿过窗口和透镜，光纤可用于传递光。三种基本选择可在仪器的设计中实现：光线出现的方式(b)，颗粒出现在仪器内的方式(c)，测量散射光的模式(d)。按理论上讲，这些选择也可组合成一台仪器，当它被实现时，那么仪器设计师有多方面的机会。随着商用仪器的发展，最大的差异来自前两方面的因素；大部分，但不是全部，仍然只是探测光的强度。如何将这些因素结合起来，从而自然产生一些商用仪器的设计，考虑这些是有益的。这些仪器对制备和表征陶瓷粉末特别有用。所有这些需要校准。光可以以下面的形式出现：(1)光束与颗粒相比可能是小的。所以，目的是将光束截断一段时间，该时间取决于颗粒的大小。由于难以控制颗粒的速度，光束

29、通常以一个已知的较高速度来扫描颗粒。由于颗粒在流体中可能会重叠，所以，仪器通过探测背散射来工作。在线模式较为成功的一种用于监控流体中的悬浮颗粒，并可在较高的浓度下工作，原理上讲测量参数是弦尺寸，它应该由颗粒尺寸来校准。(2)光束与颗粒的大小相当。颗粒被笼罩在光束中一段时间，并在每个方向散射光。这便自然产生一个光束扫描计数器，其中颗粒可逐个通过探测区。故仪器可有效地计数，但是仪器必须能非常灵敏地探测很小的颗粒。由于通过激光束的强度分布是高斯分布，故可能对测量值造成疑问。如果希望得到颗粒尺寸的数量分布，它是特别有用的。正如Coulter计数器一样，可相对容易用已知尺寸的球来校准，但是缺点是颗粒必须

30、通过小孔或小管。(3)光束可以扩展至包含许多个颗粒，也许是几千个。散射光必须更强，这是由于来自每个颗粒的贡献。于是信号必须被退褶合至单个颗粒的分布。这种仪器有两种基本形式。倾向于较大颗粒的大多数仪器使用一排探测器，以测量散射光的强度，它是角度的函数；退褶合法通过由使用许多尺寸级别组成的已知散射图案来推断每一个尺寸级别对总图案的贡献。这种前置式散射仪器有许多商业版本，对在线和离线用途而言，它是一种多功能和有效的技术。校准后可测量宽的颗粒尺寸范围(0.12000m)。唯一主要的局限是颗粒浓度受到限制。图20-5 前置式激光光散射仪器(4)对小颗粒而言，也使用相对于颗粒尺寸而言是大的光束，但光束由单

31、一探测器接收，入射光常常在直角方向排列。探测器不是记录平均强度，而是记录主要由颗粒的布朗运动所引起的波动。这种仪器只有用激光作为相干光源后才被制成。尺寸参数现在不取决于光散射方程，而是取决于Stocks-Einstein方程。这种仪器不适于大于1m的颗粒，但是其下限可测几个纳米。因此 对表征纳米颗粒而言它是一个有利的工具。用这种仪器对颗粒尺寸的退褶合尤其困难。(5)光束可分成两束。用已知的初速度穿过光束发射颗粒。较小的颗粒有较大的减速度，因此在两个光束之间花较长的时间穿过。这就是所谓的飞行时间技术。它只用于悬浮在空气中的颗粒。(6)两个激光束可以交叉。从交叉点散射的光在两个光束之间有一个Dop

32、pler漂移。这可用几种方式估计颗粒的大小。最复杂的事情是使用两个甚至三个探测器，测量两束光的相位差。这就是所谓的相位Doppler技术。如果不用球形颗粒，那么就较难使用这种技术，但是它在分析喷雾工艺方面取得了极大的成功。五、超声衰减法在线测量更强劲的发展已经导致在用超声波代替光束方面的日益增长的兴趣。虽然制做一组复杂的探测器较为困难，但是产生一个范围宽的波长较为容易。更成功的仪器是测量从颗粒悬浮液到一个探测器的范围宽频率衰减。正如前置式散射光仪器一样，信号必须经退褶合转换成颗粒尺寸分布。商用版本只能用颗粒悬浮在液体介质中工作，但是它可以比前置式散射光仪器以高得多的颗粒浓度工作。20.2.3 统计直径