物相定性分析概论与基本原理.ppt

1、2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,物相定性分析概论与基本原理,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,目 录,5.1 物相的定性分析概论 5.1.1 基本原理 5.1.2 PDF卡片 5.1.3 PDF卡片索引 5.1.4 定性相分析方法 5.1.5 计算机检索,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,目 录,5.2 物相的定量分析 5.2.1 基本原理 5.2.2 定量分析方法 5.2.3 具体应用 5.2.4 注意问题,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,概 论,X射线衍射依赖衍射花样三要素：,衍射线（或衍射斑）的位

2、置,强度,线型,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,概 论,确定样品中存在的结晶物相的种类,例如：将CaCO3与NaCl晶体混合时，X射线物相分析可以直接加以区分,确定样品中某物相的百分含量,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,概 论,测量晶体的晶格常数,进行结构分析,进行无机物的定性、定量分析,有机物的结晶情况分析,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,概 论,应用领域：金属材料学、矿物学、岩石学、材料合成研究、药物合成研究、材料性能研究（如配合低温、高温物台的使用可研究不同环境下晶格的变化）,2022/10/2,上海应用技术学院材料

3、科学与工程学院,5.1.1 基本原理,任一种结晶物质都具有特定的晶体结构在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样，每一种晶体物质和它的衍射花样一一对应多相试样的衍射花样只是由它所含物质的衍射花样机械叠加而成,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,NaCl晶体的衍射花样,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,钨粉的衍射花样,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,定性相分析的思路,将d-I的数据组代表衍射花样将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组进行对比,鉴定出试样中存在的物相,2022/10/2,上海

4、应用技术学院材料科学与工程学院,5.1.2 PDF卡片,1938年J.D.Hanawalt等人发起以d-I数据组代替衍射花样,制备衍射数据卡片1942美国材料试验协会(ASTM)出版了大约1300张衍射数据卡片1969年成立粉末衍射标准联合委员会(JCPDS),由它负责编辑和出版粉末衍射卡片,称PDF卡片1978年与国际衍射资料中心联合出版，即JCPDS/ICDD1992年以后的卡片统一由ICDD出版，至1997年已有卡片47组，包括有机、无机物相约67000个,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.1.2 PDF卡片,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学

5、院,5.1.2 PDF卡片,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.1.3 PDF卡片索引,PDF卡片索引:帮助实验人员从数万张卡片中迅速查到所须的PDF卡片工具书索引分为：有机相、无机相检索方法分：数字检索、字母检索,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,Hanawalt无机相（物）检索手册,是一种数字索引，将最强线的面间距d1处于某一范围内者归入一组，组的顺序按面间距范围从大到小排列，组的面间距范围及其误差在每页顶部标出 在每组内则按次强线的面间距d2减小的顺序排列,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,例如,以1995年的无机相Ha

6、nawalt检索手册为例，将面间距d1分为40组 2.50-2.44(0.1),2.47x 2.558 2.776 2.044 1.574 6.113 3.152 1.892 oI12 Ca2CuO3 34-282 1.8,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.1.3 PDF卡片索引,戴维无机相字母索引,Iron Oxide Fe2O3 3.60X 6.018 4.368 21-920,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.1.3 PDF卡片索引,有机相检索手册Fink无机索引矿物检索手册,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.

7、1.4 定性相分析步骤,获得衍射花样测定2，计算面间距d值相对强度值I/I1(I1为最强线的强度)的测量检索PDF卡片判定得出结果,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,物相鉴定顺序如下：,1）从前反射区选取强度最大的三根衍射线，并使其d值按强度递减的次序排列，又将其余线条的值按强度递减顺序列于三强线之后2）从Hanawalt索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,物相鉴定顺序,3）按次强线的面间距d2找到接近的几行。在同一组中，各行系按d2递减顺序安排4）检索这几行数据是否与实验值很接近。若是则再依次查对第三、第四、

8、第五至第八条线，并从中找出最可能的物相及其卡片号5）比对卡片（d值与强度值），若吻合即可确定待测样品的物相,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,物相鉴定顺序,6）若找不到对应的卡片，说明衍射花样的最强线与次强线并不属于同一物相，此时需从待测花样中选取下一根线作为次强线，重复3）5）的检索程序注意：不同物相的线条有可能重叠定性相分析流程图参见P43图4-3,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.1.5 计算机检索MDI Jade 5.0,1）建立数据库：将标准物质的衍射花样数据输入存到计算机中,2）打开桌面MDI Jade 5.0，进入计算机自动检索系统

9、,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,MDI Jade 5.0,3）读入文件：将待测样品的实验衍射数据及其误差考虑输入，也可以输入样品的元素信息以及物相隶属的子数据库类型（有机、无机、金属、矿物等）4）计算机检索：计算机按照给定的程序将之与标准的花样进行匹配、检索、淘汰、选择，最后输出结果,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,定性分析注意事项,晶面间距d比相对强度I/I1更重要,线条有重叠，分析工作复杂,混合物中某相的含量很少时，难于显示衍射线条，无法确定该相的存在,定性分析只能肯定某相的存在，不能断言某相绝对不存在,2022/10/2,上海应用技术学院

10、材料科学与工程学院,5.2 物相的定量分析,5.2.1定量分析的依据 各相的衍射线的强度随该相含量的增加而提高,定量分析目的：确定多相物质中各相的相对含量,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.2 定量分析方法,采用衍射仪测量时，单相多晶体的衍射强度公式,将公式适当修改，则适用于多相试样,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.2 定量分析方法,设样品是由n个相组成的混合物，其总的线吸收系数为，则其中某相（j相）的HKL衍射线强度公式为：,各相的j不同；若j相的体积分数为fj令试样被照射的体积V为单位体积则j相被照射的体积为Vj=Vfj,202

11、2/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.2 定量分析方法,则第j相某根衍射线的强度Ij（参见P48）,C j:常数,j:j相的重量百分数 和m为混合物的密度和质量吸收系数,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.2 定量分析方法,Wj/W：质量百分比,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.2 定量分析方法,-定量分析的基本公式,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.3 单线条法（外标法）,原理：将多相混合样品中待测相（j相）某根衍射线的强度与该相纯（j相）试样的同指数衍射线条强度相比较，即可以定出j相

12、在混合样品中的相对含量,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,单线条定量分析法,多相混合样品中有n个相，若j相与其余相的线吸收系数及密度均相等,J相线条的强度Ij与其重量百分数j成正比,若试样全部为j相，则 j=100%=1,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,单线条定量分析法,作出：j相纯物质衍射线的强度为(Ij)0,有,由此关系可求出j,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,单线条定量分析法,公式特点：（1）将所测物相的纯物质单独标定，然后与多相混合物中待测相的相应衍射线强度相比较（2）比较简易、准确度较差（3）适用于测定同素异构体（

13、两相的吸收系数相等，密度相等）例如：在-l2O3与-Al2O3的多相混合样品中测定-l2O3 TiO2中两种同素异构体-金红石（A-TiO2）与锐钛矿(R-TiO2),2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,单线条定量分析法,定标曲线-强度比与含量的关系曲线(不同相的吸收系数和密度不同)应用时根据所测的强度比，作定标曲线，对照曲线得出含量P50图4-5为几种两相混合物中测定石英含量的定标曲线图中直线是石英与白硅石，它们是SiO2的同素异构体用CuK辐射时，质量吸收系数为34.9,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,单线条定量分析法,氧化铍、氯化钾与石英的质量

14、吸收系数不同，则强度比为非线性的若待测样品为两相混合物，、的线吸收系数为、。物相定量分析的关系式为：,定标曲线图4-5,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.4 内标法,内标法：在待测样品中加入一定含量的标准物质，将试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质（标准物质与待测相不同）的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量内标法仅限于粉末样品 参见P50,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.4内标法,若待测相为A，样品中含量已知的标准物质S 设fA为A相在复合试样中的体积分数,复合试样中A相某根衍射线条的强度,:复合试样

15、的线吸收系数,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.4内标法,设fs：标准样品在复合试样中的体积分数,复合试样中S相的某根衍射线条的强度,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.4内标法,设W、WS：A相和S相在复合试样中的质量分数,将体积分数化成重量分量：,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.4 内标法,同理：复合试样中标准物质S某根衍射线条的强度,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.4内标法,在所有的复合试样中，都将Ws保持恒定,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,

16、5.2.4内标法,A相在原始试样中的质量分数W与在复合试样中的质量分数W有如下关系：W=W（1-Ws）,-内标法的基本方程,IA/IS与W呈线性关系，IA、IS可以通过实验测得，K通过实验方法求出,定标曲线：图4-6,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.5 K值法和参比强度法,K值法：利用预先测定好的参比强度K值，利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程，通过数学计算得出结果,内标法中,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.5 K值法和参比强度法,其中,K值法基本方程,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.5 K值法和参比强度法,将K值法简化成参比强度法：采用刚玉-l2O3为通用参比物质，则某物质的K值即KSA等于该物质和-l2O3 的等质量混合样的X射线图中两相最强线的强度比,参比强度K值以I/Ic的标题列入JCPDS卡片或索引上,不需定标曲线，需标准物质K值,2022/10/2,上海应用技术学院材料科学与工程学院,5.2.5 K值法和参比强度法,若是两相（二元体系）物质，则WA+WS=1,并且,计算得出A