异戊二烯综述.docx

1、异戊二烯综述摘 要：异戊二烯是合成橡胶的重要单体，主要用于生成异戊橡胶、丁基橡胶和热塑性弹性等，也广泛应用于医药、农药、黏结剂及香料等领域。本文介绍了传统的异戊烷和异戊烯脱氢、化学合成、萃取蒸馏等几种主要的化学生产方法和生物合成方法及催化合成膜分离等新技术应用于异戊二烯的生产，并对主要方法进行了对比，分析了其优缺点，同时对异戊二烯生产技术的发展提出了建议。关键词：异戊二烯; 生产方法; 研究进展，；市场分析Abstract: Isoprene monomer is an important synthetic rubber, mainly used to generate isoprene r

2、ubber, butyl rubber and SIS thermoplastic elastomers etc., which are also widely used in medicine, pesticides, bonding agents and spices and other fields. This article describes the traditional iso-pentane and iso-pentene dehydrogenation, chemical synthesis, extraction, distillation of several major

3、 chemical production methods and biological synthesis and catalytic synthesis of new membrane separation technology in the production of isoprene, and main methods are compared, their advantages and disadvantages are analyzed, while isoprene production technology development is suggested.Key words:

4、Isoprene; production methods; research progress; market analysis1 异戊二烯合成的工业意义异戊二烯是合成橡胶（）的重要单体，主要用于合成异戊橡胶（）、（苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物）和丁基橡胶（）等；另外，还广泛应用于医药、农药、黏结剂及香料等领域，如生产熏衣草醇、樟醇、柠檬醛、甲基庚烯酮、氯菊酸乙酯、角鲨烯和角鳖烷、甲基四氢苯酐、二氯异戊烷以及异戊烯氯等多种精细化工产品，以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等。目前我国主要用于生产、橡胶产品，生产除虫菊酯类杀虫剂、芳樟醇以及生产集成电路用的光刻胶等精细化工产品1。异戊橡胶由

5、异戊二烯聚合制得，高顺式 1，4-聚异戊二烯橡胶是一种通用型合成橡胶，其微观结构和力学性能与天然橡胶（NR）相近，故有“合成天然橡胶”之称，在很多应用中可以替代NR 或并用，具有拉伸结晶倾向，生胶强度高等特点；丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯（3%5%）的共聚体，具有良好的耐老化性、电性能以及气密性的合成橡胶；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SIS）主要用于黏接剂生产。基庚烯酮是制备芳樟醇、柠檬醛的主要原料，以甲基庚烯酮为起始原料合成维生素 A、E、K、-胡罗卜素、角鲨烷和抗溃疡药等7。2 化学合成异戊二烯方法 异戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）是裂解 C5中用途最大、含量较高的组分之一，通常

6、是从裂解重质液态烃的混合C5馏分萃取而得。主要的生产方法有合成法、脱氢法和抽提法3种2，见图 1。 合成法2.1.1烯醛法3由异丁烯和甲醛合成，分一步法和二步法。烯醛一步法，由异丁烯和甲醛经一步气相催化合成。（1）异丁烯-甲醛两步法2：在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经 Prins 反应生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环 （DMD），第二步DMD 裂解生成异戊二烯、甲醛和水。该法是由日本开发并实现了工业化的，俄罗斯也实现了工业化。 此法的缺点：流程长、成本高、收率低、选择性差。（2）异丁烯-甲醛一步法两步法流程长，副产物复杂。由异丁烯和甲醛一步合成异戊二烯很有吸引力，日本和原苏联做了大量研究

7、工作。 该法在中俄技术交流会上曾作为俄方技术进行推荐。2.1.2 丙酮法2意大利安尼斯奇公司以天然气为原料裂解制得乙炔，然后再与丙酮合成甲基丁醇，进一步脱水制异戊二烯。 其反应分三步进行。 该法物料无腐蚀性，收率较高。 但原料价格贵，并且所使用的乙炔危险性很大。 故一般不予采用。2.1.3 松节油裂解法我国有试验单位，但未见成果报道。 丙烯二聚法美国古德赛公司曾采用过，现在已停产。 脱氢法该法包括异戊烷脱氢法、异戊烯催化脱氢法和丁烷催化脱氢法，分别以异戊烷、异戊烯和丁烷为原料来进行脱氢处理。2.2.1 异戊烷脱氢法2异戊烷脱氢法所用的原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油，工艺过程主要分为三步：首先

8、将异戊烷脱氢为异戊烯，采用类似催化裂化的流化床反应器装置，催化剂为微球状氧化铬氧化铝；再将异戊烯催化脱氢得异戊二烯，采用片状钙镍磷酸型催化剂和绝热式固定床反应器；最后将脱氢产物经两个萃取蒸馏塔用二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏制得粗异戊二烯，经碱液处理、加氢除炔后得到高纯度产品。为了得到有利于工业生产的转化率，反应必须在高温（ 以上）进行，导致热解、异构化等副反应增加。因此，虽然该方法的原料价廉易得，但成本和消耗定额高，制备高纯度产品的工艺流程较复杂，缺乏发展前途。2.2.2 异戊烯催化脱氢法该工艺流程分三步：从炼厂催化裂化装置副产的馏分中抽提分离出异戊烯；采用氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂，在固定床

9、绝热式反应器中，异戊烯于催化脱氢；脱氢产物进行萃取蒸馏和精制精制得到%纯度的异戊二烯产品。该法可用质量分数范围很宽的异戊烯（ ）为原料。2.2.3 丁烷催化脱氢首先需要将正丁烷或异丁烷转变成合成异戊二烯的前驱体异戊烯，再将异戊烯脱氢制得异戊二烯。以丁烷为原料生产异戊二烯和异戊烯，首先将丁烷异构化生成异丁烷；再将异丁烷裂解生成丙烯和异戊烯；最后异戊烯脱氢生成异戊二烯。该路线提供了一种异戊二烯生产的技术思路。但是操作过程相对较为复杂，制的产物纯度较低需要进一步的纯化。 抽提萃取法3该法是工业上分离异戊二烯的主要方法。溶剂对不同组分的溶解度不同，加入选择性溶剂改变馏分中各组分间的相对挥发度，进而通过

10、蒸馏达到分离异戊二烯的目的。目前所用的溶剂有乙腈（）、二甲基甲胺酰（）、甲基吡咯烷酮（）和甲酰吗啉（）等。2.3.1 乙腈抽提法该法最早也是最主要的馏分分离方法，该流程可分为三个步骤：首先分离出环戊二烯；再将萃取液进入解吸塔，解吸出的二烯烃和炔烃用水洗涤，乙腈和水在溶剂回收塔中再生；最后将异丙基和异丙烯基乙炔和，戊二烯从塔顶分离，对塔釜液进再蒸馏，异戊二烯产品从塔顶获得。该法的特点是乙腈来源广泛且价格较低，其低沸点使得萃取条件温和，对碳钢无腐蚀性，容量解决因物料发生聚合而造成的设备堵塞，溶剂黏度低，萃取塔效率较高。缺点异戊二烯纯度低，只能满足丁基橡胶原料规格的要求。如果要达到异戊橡胶原料规格要

11、求，必须进行化学处理，使得生产过程复杂，成本增加。日本合成橡胶公司开发了热耦合式抽提工艺路线，可使装置的热负荷降低约。2.3.2 ，二甲基甲酰胺抽提法（法/法）该法的特点是：二甲基甲酰胺对异戊二烯的溶解度大，选择性好，用量少，操作费用低；溶剂对设备无腐蚀性，全流程可采用普通碳钢；可同时副产一定纯度的间戊二烯和双环戊二烯产品。2.3.3 甲基吡咯烷酮抽提法该法由德国公司开发，釆用了含水 甲基吡咯烷酮作为溶剂，用预洗方式除去环戊二烯、，戊二烯和丁炔，异戊二烯收率可达以上。该工艺流程相对比较简单，能耗较低，溶剂毒性小，可避免二烯烃聚合反应的发生。 其他分离方法2.4.1. 共沸精馏法共沸精馏法4最初

12、是由美国 Goodyear（Hugh，1976）公司开发的，国内南京工业大学（史美仁等，2005）也有此方面的研究，此法利用异戊二烯和正戊烷形成共沸物这一特性来分离出碳五馏分中的异戊二烯，所得产品为异戊二烯-正戊烷混合物（异戊二烯和正戊烷形成共沸物）。一般情况下，该共沸物中异戊二烯的质量分数大于 70%。共沸精馏整个流程实际只需脱轻塔和脱重塔 2 个塔。为获得高纯度异戊二烯，可增设多个精馏塔，同时需要较多的塔板数和较大的回流比或者直接增加萃取精馏塔将混合物中正戊烷脱除。与上述萃取精馏法相比，共沸精馏法的技术优点为：不存在因使用溶剂所带来的一系列问题；操作温度低，所以没有双烯烃、炔烃等聚合堵塞塔

13、盘和再沸器等问题；无高浓度2-丁炔或其它炔烃的爆炸危险。共沸精馏法最大的缺点是得到的产品为异戊二烯和正戊烷的共沸物，无法获得纯度较高的异戊二烯，进一步提纯的流程较为复杂。南京工业大学开发了共沸超精馏萃取蒸馏耦合工艺，该流程相对简单，先采取共沸超精馏得到符合聚合级的异戊二烯正戊烷共沸物，再用萃取蒸馏法将正戊烷和异戊二烯分离得到聚合级的异戊二烯。该工艺综合了共沸超精馏和萃取精馏的优势，解决了单纯使用共沸超精馏只得到异戊二烯和正戊烷混合物而异戊二烯纯度不足的问题。2.4.2. 化学吸附法韩国的 Son 等（2005）采用化学吸收法对异戊二烯进行分离。该法利用 Ag+或 Cu+与双烯烃进行可逆反应，生

14、成 Ag（或 Cu）-双烯电子络合物，两者的相互作用，由于该络合物与有机物不互溶，从而可将双烯烃与烷烃分离。络合反应是可逆反应，通过改变温度或压力可将络合物中的双烯烃回收，也使吸附剂循环使用。化学吸附法具有能耗低、选择性好、投资小和对环境友好等优点，具有较大的潜力，已引起研究者的兴趣。但目前该工艺未见有工业化装置报道。2.4.3. 膜分离法4Herrera等（2008）利用螯合Ag+和Cu+几丁聚糖薄膜分离烯烃和烷烃，膜的厚度为 20m，生产过程的操作温度为 2060，操作压力 ，得到的烯烃质量分数可达到 99%以上。此工艺需严格控制物流中硫化物的含量，最好控制在 10-5（质量分数）以下。膜

15、分离烯烃和烷烃流程具有投资小、易操作、操作温度低、环保和烯烃收率高等优点，缺点是需严格控制物流中硫的含量。膜分离可与共沸精馏法联合，从而分离出共沸精馏中形成的异戊二烯-正戊烷共沸物中的异戊二烯，可使后者的流程大大简化、降低设备投资，同时也提供了一种分离异戊二烯的途径。2.4.6. 共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺南京工业大学（2005）开发出一种共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺。该方法先采取共沸超精馏通过脱轻单元和脱重单元得到符合聚合级要求的异戊二烯-正戊烷共沸物，然后用萃取蒸馏将正戊烷和异戊二烯分离得到聚合级异戊二烯。该工艺综合了共沸超精馏和萃取精馏的优势，萃取蒸馏处理的对象仅仅是异戊二烯和正戊烷的

16、混合物，使得溶剂处理和高温下产品的聚合等问题得到大大缓解，另外，也解决了单纯使用共沸超精馏只能得到异戊二烯和正戊烷混合物而不能得到纯异戊二烯的不足，可同时生产高纯异戊二烯和正戊烷。2.4.7. 加盐 NMP 法萃取精馏分离法4北京化工研究院利用Aspen Plus流程模拟软件，以含NaSCN的NMP为萃取剂，对加盐NMP法萃取精馏分离裂解C5馏分的过程进行了研究。研究结果表明，当萃取剂中NaSCN质量分数为 %、萃取剂进塔温度为40时，第一和第二萃取精馏塔需要的理论塔板数和溶剂比均比未加盐时减少。采用该方法分离C5，异戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯的纯度分别为 %、%和 %，收率分别为 %、%和

17、 %，比传统的DMF法和NMP法均有提高。3 生物合成异戊二烯方法4据预测绿色植物向大气排放 500万 t/a 的异戊二烯，生物法是近些年才兴起的一种合成异戊二烯的方法。Gary 和 Ray（1991）利用欧洲山杨叶中提取的活性物质，以二甲基丙烯基二磷酸为原料合成了异戊二烯，此提取的活性物质在pH= 8时，活性较高5。Kuzma 等（1995）的研究指出，多种细菌（包括革兰氏阳性菌和阴性菌）都能生产异戊二烯，在培养过程中发现，杆菌（Bacillus）的异戊二烯产量最大。丰富培养基中生长细菌的异戊二烯产量高于基本培养基中的产量，对数生长期的异戊二烯排放速率最高，细菌生产异戊二烯的最适温度为 45

18、。William 等（2000）以枯草杆菌为催化剂，甲基赤澡糖醇磷酸盐为原料，温度 50，pH= 的条件合成了异戊二烯。苏思正等（2011）将来源于银白杨的异戊二烯合成酶基因按照大肠杆菌密码子偏爱性进行优化，克隆到表达载体pACYCDu-et-1上，在大肠杆菌 BL21(DE3)中异源表达，采用镍柱亲和层析纯化重组蛋白并测定其异戊二烯合成酶活性，通过摇瓶发酵实验对重组菌产异戊二烯进行进一步研究。结果显示：银白杨异戊二烯合成酶在大肠杆菌中能够高效表达，经过镍柱纯化后，电泳检测到特异性表达条带；该重组异戊二烯合成酶能够催化异戊二烯的合成，重组菌的异戊二烯产量可达到 60g/L。Xue 和 Ahri

19、ng（2011）通过对 Bacillus subtilis 的 1-脱氧木酮糖-5-磷酸途径的基因修饰而提高了异戊二烯的产量。Julsing等（2011）对Bacillus subtilis中异戊二烯生物合成相关的基因进行了功能分析。Yaru Zhao 和 Jianming Yang（2011）7通过把 Populus nigra 的异戊二烯合成基因转到大肠杆菌，从而使其合成异戊二烯。目前生物合成异戊二烯尚处于实验室研究阶段，如果此工艺进一步发展需解决3个问题：合成异戊二烯的原料问题；如何控制反应的速率；解决生物合成异戊二烯的机理问题。4 小结对异戊二烯的性质、制备及其应用做了简要介绍，随着我

20、国 C5资源的进一步综合利用，异戊二烯需求量不断加大，而且资源也很充裕，同时国内异戊二烯生产技术也比较成熟，下游产品也有一定的技术基础， 因此规模化发展异戊二烯产业有较好的前景。 但是要真正形成异戊二烯的产业市场，还需重视以下问题2。（1）由于我国天然橡胶的消费量很大，而聚异戊二烯橡胶能够部分取代天然橡胶，因此，聚异戊二烯橡胶的发展，不仅可以缓解我国橡胶消费过分依赖国际市场的状况，而且可以大大提升异戊二烯的消费量，是未来我国异戊二烯利用的重要途径。但是聚异戊二烯橡胶受国际天然橡胶的需求以及价格的影响很大，如果天然橡胶的市场价格低迷，则聚异戊二烯橡胶的发展会受到一定的限制。另外，合成聚异戊二烯橡

21、胶的主要原料异戊二烯占总成本的 70% 以上，因此，异戊二烯的价格也是制约其发展的一个重要因素。（2）从世界消费情况分析，丁基橡胶生产中异戊二烯用量较少，只占异戊二烯总量的 4% 左右；聚异戊二烯橡胶和SIS 都是以异戊二烯为主要原料，消费量均占异戊二烯总量的 40% 以上。 而 SIS中异戊二烯含量高，平均在 80% 左右，是国内异戊二烯资源消耗的主要方向。 但我们还应看到，国内SIS 行业与国外相比仍有一定差距，在产品品种、质量等各方面仍有待进一步升级，因此应该大力发展SIS 及相关产业，开发更多的产品品种，推动产业的快速成熟，以促进异戊二烯资源的充分利用。除致力合成橡胶生产外，还应该加快

22、异戊二烯在精细化工产品方面的应用开发力度，扩大消费量，以保证异戊二烯资源的合理利用，避免资源过剩6。(3) 大力开展生物合成方法来生产异戊二烯，减少能量消耗，节能减排，促进合成反应朝着更优化更清洁更经济的方向转变。参考文献1 异戊二烯的生产方法;吴红飞;精细石油化工,SPECIALITY PETROCHEMICALS; 第卷 第期年月.2 异戊二烯的制备及其应用;张慧芳,盛永宁,付燕,陶琼,姚向民; 甘肃石油和化工;2011年第4期 2011年12月.3 异戊二烯的制备及其应用; 张慧芳,盛永宁,付燕,陶琼; 化工 技术与开发Technology & Development of Chemic

23、al Industry;第40 卷 第10期2011年10月.4 异戊二烯研究国际发展态势分析;中国科学院青岛生物能源与过程研究所, 规划战略与信息中心.5 天然异戊二烯的结构及生物合成机理; Yasuyuki Tanaka; Department of Material Systems Engineering, Faculty of Technology, Tokyo university of agriculture and technology, Japan.6 我国发展异戊二烯橡胶前景分析;王启飞,于洋,张红兵,叶强;中外能源,SINO-GLOBAL ENERGY ,2011年8月,第16卷第8期.7 异戊二烯的生产技术及市场分析;岳鹏;炼油与化工, REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY; 2006年第2期.