两亲嵌段共聚物PStbPHEA水热法制备珊瑚球形Al2O3的研究论文概要.docx

1、两亲嵌段共聚物PStbPHEA水热法制备珊瑚球形Al2O3的研究论文概要前言随着高新科技的发展，社会对新材料越来越重视，国内外科技工作者对新材料的开发与应用给予了极大的关注，各种具有特殊功能的材料也得到人们的重视，其中各种物质的超细化被人们认为是材料开发研究的基础。超细氧化铝粉体，特别是-Al2O3粉体由于具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、比表面积大等优异的特性，其致密烧结体在工程陶瓷、电子元件、耐高温材料、光学、磁学、生物、核材料等方面有广泛的用途，因此其原料氧化铝超细粉体的制备具有重要的意义。氧化铝还可以以片状、纤维状、多孔状、球形、晶须、纳米线、纳米管等多种形

2、貌存在，并在催化、阻燃、隔音、吸声、绝缘、隐形材料等方面具有特殊的用途，因此探索不同形貌的氧化铝粉体的制备同样具有重要意义。本文在查阅大量文献的基础上，比较了固相法、气相法和湿化学三种制备氧化铝粉体方法的优缺点，决定选用在实际应用中，更具潜力的湿化学法来制备氧化铝粉体。在众多的湿化学法中，水热法具有产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好的优点。并可方便的通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效的控制反应产物的形状、大小以及晶体生长特性的目的，特别适用于氧化物的制备。与此同时，添加表面活性剂被认为是一种经典的调节产物粒度、形貌的方法，且已经成功应用在

3、介孔氧化铝分子筛的制备中。在借鉴前人实验结果的基础上，综合以上因素，我们选择水热法制备氧化铝的实验路线，并选择两亲高分子聚合物P(St)-b-P(HEA)作为添加剂，用于调节产物的形貌，取得了较为理想的结果。在具体实施过程中，我们分别在没有P(St)-b-P(HEA)的存在下和存在P(St)-b-P(HEA)的条件下使用水热法进行了氧化铝的制备，得到了珊瑚球状的氧化铝粉体，使用TEM、SEM等对产物进行了表征。初步的实验结果表明，P(St)-b-P(HEA)对氧化铝的形貌有一定的调控效果。目录摘 要 1ABSTRACT 21 绪论 31.1两亲聚合物种类、性质及制备方法 31.1.1两亲聚合物

4、种类 31.1.2两亲聚合物制备方法 31.1.3两亲聚合物溶液性质的研究 41.2两亲嵌段共聚物在纳米材料制备方面的应用 51.2.1纳米粉体的制备方法 51.2.2水热法的原理、特点及应用 61.2.3两亲嵌段共聚物制备纳米材料的进展 61.3氧化铝粉体材料的制备 71.3.1超细氧化铝粉体和氧化铝陶瓷产品的用途 71.3.2超细氧化铝粉体制备方法的研究进展 91.3.3多孔氧化铝的研究进展 101.3.4其它形貌氧化铝的研究进展 112 两亲嵌段共聚物P(St)-b-P(HEA)水热法制备珊瑚球形Al2O3的研究 122.1实验部分 122.1.1 试剂 122.1.2 实验仪器 122

5、.1.3 实验过程 122.2实验结果 122.2.1 水热反应产物及煅烧产物的晶型(实验序列号HAl-2) 122.2.2 -AlOOH和Al2O3的形貌 142.2.3 P(St)-b-P(HEA)用量对Al2O3形貌的影响 162.2.4 不同嵌段比例的P(St)-b-P(HEA)对Al2O3形貌的影响 182.3讨论 212.4结论 21参考文献 22致谢 28摘 要超细氧化铝，特别是超细-Al2O3粉体，是一种用于催化剂载体，精细陶瓷和复合材料的重要材料。它具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、比表面积大等优异的特性，其致密烧结体在工程陶瓷、电子元件、耐高温材

6、料、光学、磁学、生物、核材料等方面有广泛的用途，因此其原料氧化铝超细粉体的制备具有重要的意义。尽管已有多种制备氧化铝粉体的方法，但制备不同形貌的超细氧化铝粉体仍是一项具有重要意义的挑战性的工作。在本文中，我们尝试采用水热法在两亲嵌段共聚物P(St)-b-P(HEA)存在下制备了珊瑚球状的氧化铝粉体。以Al2(SO4)3和尿素为原料，两亲嵌段共聚物P(St)-b-P(HEA)的存在下，利用水热法制备出珊瑚状的勃姆石（-AlOOH）。利用XRD确定了不同煅烧温度对产物晶型的影响。本文首次将嵌段共聚物P(St)-b-P(HEA)用于氧化铝的制备中，我们通过大量的实验发现：在水热反应条件下，P(St)

7、-b-P(HEA)可以发挥结构引导剂的作用，产物经煅烧后，可方便的制备多种氧化铝粉体。 关键词：氧化铝；粉体；水热法；两亲嵌段共聚物 ABSTRACTUltrafine alumina powder, especially ultrafine -Al2O3 powder is an important material for applications such as catalyst supports, fine ceramics and composite materials. It has many outstanding characteristic properties such a

8、s high strength, high hardness, wear-resistance damage, corrosion resistance, thermostabilization, antioxidation, high insulation and large specific surface area etc. Therefore, the preparation of ultrafine alumina powders have important meaning, and enable ultrafine -Al2O3 powders whose dense sinte

9、red body has broad use in the field of project ceramics, electronic component, thermostable material , optics, magnetism, biology, nuclear material etc. Although numerous techniques have been developed for the preparation of alumina powders, it is still a challenging task with high value for the fab

10、rication of ultrafine alumina powder with coral-shape.In this article, we attempt to prepare alumina with hydrothermal method in the presence of amiphiphilic block copolymers of P(St)-b-P(HEA).By using Al2(SO4)3 and urea as raw materials, -AlOOH aggregations with coral-shape were prepared in the pre

11、sence of P(St)-b-P(HEA) under hydrothermal condition. After calcining at different temperature, -Al2O3 or -Al2O3 powders with different morphologies were prepared. XRD was used to confirm the relationship between crystalline form and calcining temperature. To sum up, we first introduce the amiphiphi

12、lic block copolymers of P(St)-b-P(HEA) to the fabrication of alumina powder. We discovered though large numbers of experiments that, in the condition of hydrothermal method, P(St)-b-P(HEA) can have an effect of structure-directing agents, after calcining, different morphologies of alumina powders ca

13、n be fabricated easily. Key Words: Al2O3, powder; hydrothermal condition, P(St)-b-P(HEA)1 绪论1.1两亲聚合物种类、性质及制备方法两亲聚合物从分子结构角度讲是指同一高分子中同时具有对两种相结构(如水相与油相、两种油相、两种不同表面性质的固相)都有亲和性的聚合物，或者说，分子中含有极性不同的链结构的聚合物，通常指亲水、亲油的聚合物1。与低分子量的表面活性剂相比，两亲聚合物有许多显而易见的特点。例如：由于两亲聚合物的分子量相对较高，它们的临界胶束浓度可被控制的很低，故它们可在很稀的溶液中仍然保持高效。在化学工

14、作者看来，两亲聚合物最突出的优点在于其化学结构的多样性，通过选择重复单元、共聚反应类型、聚合物各链段的长度和结构，我们可以在更广阔的范围内对聚合物分子进行调节来满足我们的特殊需要。因此对两亲聚合物的研究、开发具有十分重要的意义和巨大的社会经济效益。1.1.1两亲聚合物种类两亲聚合物按其结构特点主要可分为四类：(1)接枝型两亲聚合物，(2)嵌段型两亲聚合物，(3)无规共聚型两亲聚合物，(4)两亲聚合物网络。1.1.2两亲聚合物制备方法1.1.2.1 接枝型两亲聚合物(a)大分子单体法：大分子单体是一类末端含有可进一步聚合官能团的可聚合型中间单体，用来与小分子单体共聚，可形成以大分子单体为接枝链的

15、、小分子单体聚合链为主链的接枝共聚物2。廖桂英3 综述了合成大单体的三种主要方法，即阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合法，并介绍了大单体与小单体进行自由基共聚合成接枝共聚物技术以及该类接枝共聚物的性能。(b)偶合法：偶合法是借助于一种聚合物的活性末端基与另一种聚合物链上的活性点之间的反应。这些活性末端基可以是离子聚合反应中产生的活性末端，也可以是一些对底物高分子链上某些特定位置具有较高反应活性的基团。例如，邹友思4等先由阴离子聚合得到聚苯乙烯主链，并进行溴甲基化，支链为通过基团转移聚合制备的活性聚甲基丙稀酸甲酯，再经偶合反应制得结构明确、链长均匀、分子量可控的聚苯乙烯接枝聚甲基丙稀酸甲酯。(c

16、)引发接枝法：该方法是在聚合物链中可反应的活性中心上引发另一单体聚合，从而生成接枝共聚物。沈一丁5将第三种方法称为活性中心法，并进一步指出活性中心在高分子链上形成，这种活性中心可以是阴离子或阳离子，也可以是自由基。例如，陈群等6利用氯化石蜡(CP)与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应合成了分子链上带有多个引发基团的氯化石蜡引发剂(CPI)，使用此引发剂引发苯乙烯聚合得到了CP接枝聚苯乙烯接枝共聚物。1.1.2.2 两亲嵌段共聚物嵌段共聚物的合成方法有多种，分类方式也不同。例如，冯秀娥7以萘钠为引发剂，苯乙烯和丙烯酸叔丁酯为单体，采用顺序加料活性阴离子聚合法，合成了ABA型三嵌段共聚物。熊若华8将较常用

17、的合成嵌段共聚物的方法分为活性聚合(阴离子型、阳离子型、自由基等)、缩聚法、力化学方法、特殊引发剂的引发反应等四类，并比较了各自的优缺点。谢洪泉分别论述了由聚氧乙烯链段与聚苯乙烯或聚(甲基)丙烯酸酯链段组成的各种嵌段或接枝共聚物(包括二嵌段、三嵌段、星型嵌段、多嵌段、规整接枝共聚物等)的分子设计及合成9，以及由聚氧乙烯链段与聚二烯烃、聚异丁烯、聚乙烯基吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸链段组成的各种嵌段共聚物及接枝共聚物的合成方法，并对其各种性能，包括两亲性质、络合碱金属离子性及微观相分离等进行了总结10。袁建军11回顾了活性阴离子聚合这一合成嵌段共聚物的经典方法的发展，并重点介绍了近年来发

18、展迅速的可在更温和、更宽泛单体选择性条件下合成嵌段共聚物的各类活性/可控自由基聚合技术的最新进展情况。1.1.2.3 无规共聚型两亲聚合物无规共聚型两亲聚合物的合成方法与接枝、嵌段两亲聚合物相比较为简单，它无须合成反应性聚合物中间体或预制的反应聚合物。自由基聚合，离子加成聚合，开环聚合等诸多方法均适合合成无规聚合物。例如，王久芬12以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，环己酮为溶剂，采用溶液聚合法制备了具有良好的耐热性，较低的熔体粘度，优异的加工性能，能与多种高分子材料进行共混的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(R-SMA树脂)。1.1.2.4 两亲聚合物网络两亲聚合物网络是由亲水和疏水高分子链通过共

19、价键连接而成，具有既能在水中溶涨又能在有机溶剂中溶涨的独特的结构性能，其亲水和疏水链段分别聚集并形成微观相分离的相态结构，且亲水和疏水链段各自保持自己的化学和物理性质。其独特的结构以及性质使它在药物控释体系，血液相容性材料，智能高分子材料，分离材料方面得到广泛的应用。但由于亲水单体和疏水单体极性差别极大，不相混溶，难以有效的控制聚合反应过程，基于合成技术等方面的原因，迄今为止已有文献报道的两亲聚合物网络种类十分有限13。例如，彭宇行14以具有良好柔性和生物相容性的聚四氢呋喃(PTHF)为疏水链段，具有pH敏感性的聚丙烯酸(PAA)为亲水链段，通过PTHF双端基大分子单体(PTHFDA)与丙烯酸

20、自由基共聚合成了PAA-l-PTHF两亲聚合物网络。1.1.3两亲聚合物溶液性质的研究两亲聚合物由于结构上的特点，在选择性溶剂或混合溶剂中随浓度的增加会呈现缔合、聚集、冻胶等现象。在选择性溶剂中，溶剂对两亲聚合物一部分是良溶剂，对另一部分是沉淀剂，则两亲聚合物分子的一部分将不溶而分离形成特定相，而其它部分仍留在溶液中，不溶部分将可逆的聚集成胶束。两亲嵌段共聚物因结构清晰而成为性质研究的热点15,16，近年来非离子型聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯poly(ethyleneoxide)-poly(propyleneoxide)-poly-(ethyleneoxide)，简写为PEO-PPO-PEO

21、嵌段共聚物，商品名称Pluronic(BASF公司)或Poloxamer(ICI公司)，得到了广泛的研究。Mortensen17等用小角度中子散射法研究了PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物在水溶液中的相行为，认为聚合物浓度和温度对胶束结构和性质起作用，并提出临界胶束温度CMT的概念。在低温(T15)和低聚合物浓度时，聚合物是完全可溶的；接近室温时，PPO发生聚集形成球形胶束；在60-70时，胶束的结构由球形逐渐转变为扁长的椭圆形；在高浓度时胶束结构成为立方点阵结构并逐步形成具有六方对称性的棒状结构；接近95时大量聚合物聚集成片状结构，成为不透明的悬浮体。张晓宏18用荧光探针技术研究共溶剂对PE

22、O-PPO-PEO嵌段共聚物溶液胶束的形成及内部结构的影响，认为乙二胺、乙醇胺、丙醇使CMT降低，而甲醇、乙醇使CMT略有升高。张晓宏18等研究PEO-PPO二嵌段共聚物和PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物CMT的变化规律表明：随共聚物分子中疏水链PPO长度的增加，其CMT值降低，这说明PPO含量的多少对分子聚集起着决定性的作用，温度升高PEO链的去水化作用增强，这有利于分子聚集体的形成。其它类型的两亲嵌段聚合物的研究如：Zhang Lifeng19等从动力学的观点出发，研究了两嵌段共聚物polystyrene-b-poly(acrylic acid)(PSt-b-PAA)在N,N-二甲基甲酰

23、胺/水混合溶剂中的胶束形成过程，发现体系中水的含量对所形成胶束的形态有较大的影响。H. Yamaoka20等使用小角度中子散射法研究两亲嵌段共聚物的胶束形态，发现胶束呈现核壳结构，且其尺度和形态主要决定于疏水部分的链长度。Carine Burguiere21等用ATRP法合成了一系列PAA-b-PS两亲嵌段共聚物，并研究了其在溶液中的胶束形态。Birte Reining22等人合成了PEO-b-PS两亲嵌段共聚物，并研究了其表面形态。古国华23研究了P(C9-AA)两亲聚合物的合成及其该聚合物在不同溶剂中的临界胶束浓度(CMC)，结果表明CMC值受无机盐种类及溶剂极性的影响，聚合物在溶剂中胶束

24、化行为受温度、无机盐种类及溶剂极性的共同影响，并利用该两亲聚合物通过乳液聚合制备出了高固含量、大颗粒、粒径分布均匀的乳液。1.2两亲嵌段共聚物在纳米材料制备方面的应用1.2.1纳米粉体的制备方法制备纳米粉体的方法，从大的方面讲不外乎三大类：固相法、气相法和湿化学方法。三种方法各有其优点和缺点：(1)固相法：成本低，粉体无团聚，应用广泛；但纯度低，均匀性差，颗粒尺寸难以达到纳米级。(2)气相法：纯度高，颗粒尺寸小，团聚较轻，适合非氧化物粉体的制备但其成本高，不易生产多组元粉体材料。(3)湿化学法：纯度高，颗粒尺寸小，它无须苛刻的物理条件、易中试放大、产物组分含量可精确控制、可实现材料在分子或原子

25、尺度水平上“裁剪”等优点，而且可制得粒度分布窄、形貌规整的粉体。但采用湿化学法制备粉体可能由于“液桥”、“盐桥”、分子引力和电荷引力等作用易形成团聚；且直接从液相合成的粉体，其化学组成和相组成往往不同于设计要求，需要采取一定形式的后处理24。尽管如此，相比之下，在实际应用中，湿化学法制备纳米粉体具有更大的潜力，因此成为材料工作者研究的热点。湿化学法又有多种具体的方法，下面简要介绍湿化学法中的一种有较大应用前景的方法水热法。1.2.2水热法的原理、特点及应用水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而进行无机合成与材料

26、制备的一种有效方法。在水热法中，水由于处于高温高压状态，可在反应中起到压力传媒剂的作用；同时，在高压下，绝大多数反应物均能完全(或部分)溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。水热法引起人们广泛关注的主要原因是：(1)水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜。(2)原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高，物相均匀、纯度高、结晶良好。(3)在水热法过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效的控制反应产物的形状、大小以及晶体生长特性的目

27、的。(4)反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能的减少环境污染。然而水热法也有其局限性，最明显的一个缺点是该法往往只适用于氧化物材料或少数对水不很敏感的硫化物的制备与处理，而对其它一些易水解的化合物，如-族半导体的制备就显得不太合适。水热法作为无机材料合成和晶体生长的重要方法之一，在科学研究和人工晶体生长中已被广泛应用。由于水热过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分散、形状以及尺寸大小可控等特点，水热技术也被广泛应用于纳米材料的制备中25。1.2.3两亲嵌段共聚物制备纳米材料的

28、进展由于两亲嵌段聚合物分子中既带有亲水性基团又带有疏水性基团，其亲水、疏水部分不相容而易发生微观相分离，从而导致其在选择性溶剂中形成胶束或微乳液。两亲嵌段聚合物这种独特的性质，已在纳米材料的制备中得到广泛的应用。O.A. Platonova等26利用两亲嵌段聚合物聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯吡咯烷酮，也就是polystyrene-b-poly-4-vinyl-pyridine(PS-b-PVP)在甲苯中所形成胶束的稳定作用，分别通过还原CoCl2以及热分解Co2(CO)8，制得了粒径小于1nm和3-5nm之间的纳米钴颗粒。Byeong-Hyeok Sohn等27同样利用(PS-b-PVP)在甲苯中所

29、形成的核-壳形胶束，首次实现了同步引导Au和Fe2O3分别在胶束的壳层和内核的自组装，制得了Au包裹的Fe2O3纳米颗粒。Huang Lan等28将两亲嵌段聚合物聚苯乙烯-嵌段-聚氧乙烯，即polystyrene- -b-poly(ethlene oxide)(PS-b-PEO)的THF溶液滴在云母片上，利用所形成膜的微观相分离特性，制备了粒径为40nm的Au颗粒，以及长10m，宽2m的金条(Au ribbons)。Sufi R.Ahmed 29使用降冰片稀(norbornene，简写为NOR)和2-降冰片稀-5,6-二酸(2-norb -ornene-5,6,-dicarboxylic ac

30、id，简写为NORCOOH)的嵌段共聚物NOR/NORCOOH室温下制备了粒径5nm左右的CoFe2O4纳米颗粒。Yu Chengzhong等30和Yang Peidong等31利用PEO-PPO-PEO，分别制备了单晶SiO2分子筛和介孔SiO2纤维。Nobuaki Kit- azawa 32等在PEO-PPO-PEO存在下，通过改进的溶胶凝胶法制备了介孔SiO2分子筛，并指出所得介孔SiO2分子筛的结构、孔径、空隙率等性质，取决于PEO-PPO-PEO的类型。PEO类嵌段聚合物在氧化铝粉体制备中的应用将在1.3节中介绍。在传统意义上的由亲油和亲水链段组成的两亲嵌段共聚物不断扩展其应用领域的

31、同时，一类由不同亲水链段构成的双亲水嵌段共聚物(double-hydrophilic block copo-lymer)日益引起人们的关注，并在纳米材料制备中显示了独特的性能。ShiHongtao等33使用聚乙二醇-嵌段-聚甲基丙稀酸，即poly(ethylene glycol)-b-poly(methacrylic acid) (PEG-b-PMAA)制备了均一的羽毛状(penniform)BaWO4纳米线。张冬柏34等同样使用PEG-b-PMAA，合成出了由纤维状晶体组成的花瓣状、扇形和球形等新奇形貌的草酸钡(BaC2O4)聚集体。Markus Antonietti等35使用另一种双亲水嵌

32、段聚合物聚氧乙烯-嵌段-聚甲基丙稀酸，即poly(ethylene-oxide)-b-poly(metharylic acid)(PEO-b-PMAA)制备了10-125nm的球形磷酸钙纳米颗粒。1.3氧化铝粉体材料的制备1.3.1超细氧化铝粉体和氧化铝陶瓷产品的用途超细氧化铝粉体，特别是-Al2O3粉体，由于具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、比表面积大等优异的特性，在催化、阻燃、隔音、绝缘、精细陶瓷等方面具有特殊的用途，用量占全部超细粉体的三分之一左右，因此氧化铝超细粉体的制备具有重要的意义。以氧化铝为原料的氧化铝陶瓷产品同样具有广泛的用途(表1-1)，该陶瓷产品被认为是通向21世纪高技术领域的基础材料之一。纳米氧化铝粉体由于具有表面效应、量子效应以及体积效应等纳米级效应，这使其具有前所未有的新功能。现在已发现纳米