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1、旋光异构精讲第5章 旋光异构 分子的结构包括构造、构型和构象。分子的构造是指具有一定分子式的化合物中各原子的成键顺序。分子的构型和构象则是在具有一定构造的分子中原子在空间的排列情况。构造相同但构型不同的分子称为构型异构体；顺反异构体就是构型异构体的一类。本章要讨论的旋光异构也属于构型异构。 凡分子式相同， 构造式也相同的分子，只是因为原子在空间的排列不同而产生的异构体，也称立体异构体。立体异构体包括构型异构和构象异构。旋光异构（optical isomerism）属于立体异构的一种，这种异构最明显的差异是异构体之间对平面偏振光的旋光性能不同，因而称为旋光异构或光学异构。5.1 偏振光和旋光性

2、5.1.1平面偏振光和旋光性 光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向相垂直。普通光是由各种波长的光波所组成，这些光波可在垂直于它前进方向的所有可能的平面上振动。如果使普通光通过一个由方解石(特殊晶形的碳酸钙)制成的尼可尔(Nicol)棱镜，只有与棱镜晶轴平行的平面上振动的光线可以透过棱镜，因此通过棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光，简称偏振光（polarized light）或偏光。偏振光振动的平面称为偏振面（polarization plane）。 图5-1 普通光和平面偏振光示意图 若使偏振光透过一些物质(液体或溶液)，有些物质如水、酒精、丙酮等对偏振光不发生影响，偏

3、振光仍维持原来的振动平面；但有些物质如乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度()。 这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为物质的旋光性（optical activity）。具有旋光性的物质称为旋光性物质（optically active substance）或光学活性物质。旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用表示。5.1.2旋光仪和比旋光度5.1.2.1 旋光仪 测定物质旋光度的仪器是旋光仪，旋光仪的构造原理见图5-2。 图5-2 旋光仪原理示意图旋光仪内装有两个尼可尔棱镜。起偏棱镜(polarizer)固定不动，其作用是把光源投入的光变成偏振光；检偏棱镜(

4、analyzer)与刻度盘相连，可以转动，用以测定物质使偏振光振动平面旋转的角度和方向。如果盛液管中不放液体试样，那么经过起偏棱镜后出来的偏振光就可直接射在第二个棱镜检偏棱镜上。只有当检偏棱镜的晶轴和起偏棱镜的晶轴互相平行时，偏振光才能通过，这时目镜处视野明亮，如若两个棱镜的晶轴互相垂直，则偏振光完全不能通过，视野黑暗。 在测定时，可以把两个棱镜的晶轴互相平行时作为零点，然后将被测试样放进盛液管中，若管子里放的是非旋光物质，这时偏振光经过盛液管后，仍然可以完全通过检偏棱镜，由于检偏棱镜未经转动，刻度盘仍处在零点处。若是旋光性物质，偏振光的振动平面就要被向右或向左旋转一定的角度，使偏振光不能完全

5、通过检偏棱镜，这时就必须把检偏棱镜相应地向右或向左旋转同样一个角度，才能使光线完全通过。从刻度盘上读出的度数就是该被测物质的旋光度。使偏振光振动平面向右旋转（顺时针方向）的物质，称为右旋体（dextrortatory substance），用“+”表示，使偏振光振动平面向左旋转（逆时针方向）的称为左旋体（levorotrtory substance），用“-”表示。过去分别用“d”或“l”表示，IUPAC于1979年建议取消“d”或“l”。5.1.2.2比旋光度 每一种旋光性物质，在一定条件下，都有一定的旋光度。但因测定旋光度时，溶液的浓度、盛液管的长度、温度及所用光的波长等对旋光度都有影响，

6、因此，为了能比较物质的旋光性能，通常规定1ml含1g旋光性物质浓度的溶液，放在1dm长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度(specific rotation)。比旋光度是旋光物质特有的物理常数，通常用表示。t为测定时的温度，一般是室温(1530)，为测定时光的波长，一般采用钠光(波长为589.3nm，用符号D表示)。 例如，从肌肉中得到的乳酸的比旋光度为： = +3.8 这表明肌肉乳酸在20，用钠光作光源时其比旋光度为+3.8。 物质在其他浓度(c)或管长(l)条件下测得的旋光度()，可以通过下面公式把它换算成比旋光度。 若所测的旋光性物质为纯液体，则可直接放在盛液管中测定，但在计算比

7、旋光度时，需将公式中的c换成该液体的相对密度d。 当所测物质为溶液时，所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不是水作溶剂时，需注明溶剂的名称。例如，右旋酒石酸在乙醇中，浓度为5%时，其比旋光度为： = +3.79 (乙醇，5%)上面的公式不仅可以用来计算物质的比旋光度，反之，在已知比旋光度的情况下，也可用以测定物质的浓度或者鉴定物质的纯度。例如，在制糖工业，要测某葡萄糖水溶液的浓度，可将该溶液放在盛液管中，在20用钠光测定其旋光度。如管长为1dm，测得的旋光度为+3.2，葡萄糖在水中的比旋光度查知为= +52.5，按上面的公式算出浓度： 在换算时要注意，这里使用的浓度单位是单位体积溶液中所含

8、溶质的质量而不是质量百分比浓度。思考题51 溶于氯仿中的胆甾醇的浓度是每100ml溶液中溶解6.15g。（1）一部分放在5cm长的旋光管中，所观察到的旋光度是-1.2。，计算胆甾醇的比旋光度。（2）同样的溶液放在10cm旋光管中，预测其旋光度。5.2 旋光性与分子的结构的关系5.2.1 手性 人的两只手，看起来似乎没有什么区别，但是将左手的手套戴到右手上是不合适的；而如果把左手放在镜子前面，在镜中呈现的影像镜影(mirror image)恰与右手相同。两只手的这种关系可以比喻为“实物”与“镜影”的关系，它们之间的区别就在于五个手指的排列顺序相反，因此左手与右手是不能完全重叠的。并不是所有的物体

9、都和它的镜影不能完全重叠。比如一个烧杯，它和它的镜影则毫无区别，它的实物与镜影是可以重叠的。实物与其镜影不能重叠的特性叫作“手征性” (chirality)，简称“手性”，这种特性也同样存在于微观世界的分子中(某些化合物的分子也具有“手性”)。任何一个不能和它的镜影完全重叠的分子，就叫作手性分子(chiral molecule)，一般说来凡具手性的分子就有旋光活性。因此判断一个分子是否具有旋光性必须首先判断这个分子是否为手性分子。从分子的内部结构来说，分子的手性与分子的对称性有关。而考察一个分子是否有对称性，则可以看它是否有对称面、对称轴或对称中心等对称因素。5.2.2 对称因素如果一个分子中

10、没有上述任何一种对称因素，这种分子就叫作不对称分子，不对称分子就有手性。有机化学中应用最多的对称因素是对称面和对称中心。5.2.2.1 对称面 如果一个分子中所有的原子都在一个平面内，或是通过分子的中心，可以用一个平面将分子分成互为实物和镜影的两半，那么这种分子就具有对称面（symmetry plane）。如反-1,2-二氯乙烯分子是平面型的，其sp2 杂化轨道的轴所处的平面，就是分子的对称面。二氯甲烷分子呈四面体型，如果使两个氯原子位于纸面上，虚线连接的氢原子伸向纸后，粗线连接的氢原子伸向纸前，则纸面(即ClCCl形成的平面)或垂直于纸面的平面(即HCH形成的平面)都是分子的对称面。 图53

11、 对称面举例5.2.2.2 对称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如，2,4-二甲基-1,3-环丁烷二甲酸，即具有对称中心（symcenter）。 图54 对称中心举例当一个分子不存在对称因素时，分子的实物和镜象不能重合，该分子为手性分子，或称不对称分子（asymmetric molecule）。若分子中存在对称因素，分子与其镜象能够重合，则该分子为非手性分子。使有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子(chiral carbon)。和4个不相同的原子或基团相连的碳原子叫作手性碳原子(过去叫作不对称碳原子)

12、，可用“*”号标出。如下列分子中的手性碳原子可表示为： 思考题52 下列化合物哪些具有对称面或对称中心。5.3 含一个手性碳原子的化合物的旋光异构5.3.1 对映体和外消旋体乳酸(CH3-CH（OH）-COOH) 是含一个手性碳原子的化合物。其-碳原子是手性碳原子，分别与H、OH、CH3和COOH相连。含一个手性碳原子的化合物可以有两种构型，也就是连在-碳原子上的4个原子或基团，在空间有两种排列方式，如图5-5所示。 (a) (b) 图5-5 乳酸的模型 (a)和(b)之间呈实物和镜影的关系，粗看起来似乎代表同一个分子，但实际将(a)和(b)无论怎样翻转，都不能完全重叠，所以它们分别代表两个分

13、子。这样的异构体叫作对映异构体，简称对映体（enantiomer）。由于对映体的构造相同，因此一般化学性质相同，物理性质如熔点、沸点、比旋光度数等均相同，但旋光方向相反。如右旋乳酸的比旋光度为+3.8（15），左旋乳酸的比旋光度为-3.8（15）。对映体除旋光方向相反外，生理功能也有很大不同，如左旋维生素C可以治疗坏血病，而右旋维生素C就不起作用；左旋氯霉素的抗菌作用比右旋氯霉素大100倍；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁的毒性大很多。由于左旋体和右旋体的旋光度相同，旋光方向相反，所以等量的左旋体和右旋体组成的体系，是没有旋光活性的，这种体系叫作外消旋体（racemate），常用()表示。外消旋体

14、不仅没有旋光性，并且其他物理性质也与单纯的对映体不同，但化学性质基本相同。另外，外消旋体与其它任意两种物质的混合物不同，外消旋体常有固定的物理常数。由酸牛奶中得到的乳酸就是外消旋体，没有旋光活性，熔点是16.8，以()-乳酸表示。外消旋体可以拆分为右旋和左旋两个有旋光活性的异构体。5.3.2 费歇尔投影式对映异构体在结构上的区别仅在于原子或基团在空间的排列顺序不同，一般的平面结构式是无法表示的。最直观的办法是采用能代表三维空间关系的透视式，如乳酸的一对对映异构体的透视式为：这种表示方法比较直观，但书写的困难。为了书写简便，一般采用费歇尔投影式（Fisher projection），利用平面的形

15、式表示具有手性碳原子的分子立体结构。即用一个“+”字，以其交点代表手性碳原子，四端与4个不同原子或基团相连，按国际命名原则，将碳链放在竖线上，将氧化态较高的碳原子或主链中1号碳原子放在上方，以竖线相连的基团表示伸向纸后；以水平线相连的基团表示伸向纸前，相当于将一个立体模型放在幕前，用光照射模型，在幕上得出的平面影像，如图5-7。 图5-6 乳酸模型的投影必须注意的是，（1）投影式是用平面式来代表三维空间的立体结构。一对对映异构体的模型可以任意翻转而不会重叠，但应用投影式时，只能在纸面上平移或转动180，而不能离开纸面翻转，否则一对对映异构体的投影式便能相互重叠。（2）同样在投影式中固定其中任何

16、一个原子或基团，其他三个原子或基团顺时针或逆时针依次变换位置，构型不变。如果同一个不对称碳原子上的两个基团交换位置，换奇数次构型变化，换偶数次构型不变。思考题53 下列投影式中哪些是对映体，哪些是同一化合物？5.3.3 构型的标记法5.3.3.1 D/L构型标记法在研究旋光异构现象的早期，无法测定旋光异构体的真实构型。一对对映体的两种构型异构体，都可以用Fischer投影式表示，并且对映异构体的旋光方向和比旋光度可由旋光仪测出。但旋光仪不能测定异构体的旋光方向和真实构型的对应关系。为此，费歇尔以甘油醛为标准，人为规定：在甘油醛的Fischer投影式中，手性碳原子上的羟基在右边的表示右旋甘油醛，

17、其构型定为D构型（Dextro，源自拉丁文，右）；羟基在左边的表示左旋甘油醛，其构型定为L构型（Laevo，源自拉丁文，左）。 D-甘油醛 L-甘油醛凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物，都具有同D-甘油醛相同的构型，即D型。这里所用的化学反应一般不能涉及到手性碳原子，即不会改变其构型的反应。同样，与L-甘油醛有相同构型的化合物则是L型。 D-(+)-甘油醛 D-(-)-甘油酸 D-(-)-乳酸从上例子中可以看出D构型不一定是右旋，也不一定是左旋。构型与旋光方向之间没有必然的联系。通过化学反应而推出的构型是以甘油醛指定的构型为标准，因此是相对构型。两种甘

18、油醛的绝对构型是在1951年Bijvoet用一种特殊的X射线衍射技术对右旋酒石酸铷钠进行分析后确定的。确定了右旋酒石酸的绝对构型后，再根据甘油醛与酒石酸构型之间的关系而得知D-甘油醛是右旋的，L-甘油醛则是左旋的。有意思的是，(+)-甘油醛的绝对构型和人为规定的是相同的。因而凡是与(+)-甘油醛已经关联起来的光学活性化合物的相对构型也是绝对构型了。需要注意的是，D和L只表示构型，不表示旋光方向。旋光方向用(+)或(-)表示。例如，右旋甘油醛可用D-(+)-甘油醛来表示。5.3.3.2 R/S构型标记法 R/S标记法是根据手性碳原子所连的4个原子或基团在空间的排列次序进行标记的。构型R拉丁字re

19、ctus（右）；S拉丁字sinister（左）。确定方法是：首先按次序规则，将与手性碳原子相连的4个原子或基团先后排列成序。对于乳酸来说，4个原子或基团的顺序为OHCOOHCH3H。使4个原子或基团中排在最后的一个（乳酸中为H）在眼睛对面最远的位置上，然后观察眼前的3个基团由先至后，即由OH经COOH至CH3的走向：如果是顺时针方向排列，以R表示，如果是反时针方向排列，以S表示。 使用模型或画成透视式都比较容易确定原子或基团排列的走向，但在熟悉了这种观察方法以后，即使用投影式，也不难确定构型。例如乳酸的一对对映体为： 因为投影时规定以竖线相连的基团是伸向纸后的，而以水平线相连的基团是伸向纸前的

20、。在乳酸中，H是最后一个基团，它是伸向纸前的，那么就应在H的对面观察，也就是在纸后观察由OH经COOH至CH3的走向，则()为顺时针方向(R)，()为反时针方向(S)。思考题54 标明下列化合物的R/S构型。5.4 含两个手性碳原子的化合物的旋光异构 有机化合物分子中，随着手性碳原子数目的增加，其旋光异构现象也越加复杂。含有两个手性碳原子的化合物，有以下两种情况。5.4.1 含两个不相同手性碳原子的化合物 2,3,4-三羟基丁酸，含有两个不同的手性碳原子。每个手性碳原子都各有两种不同的构型，它们可以构成以下4种不同的异构体，它们的投影式分别为： ()和()及()和()分别组成两对对映异构体。对

21、映体的等量混合物是外消旋体。一对中的任一个与另一对中的任一个，例如()和()或()和()，不是实物与镜影的关系，叫作非对映异构体，简称非对映体（diastereoisomer），也属于旋光异构体。 对于含两个手性碳原子的化合物，则需要标出每一个手性碳原子的构型。考察其构型的过程与考察含一个手性碳原子的化合物一样。以阿拉伯数字表示手性碳原子的号数，则()的构型应为2S，3S，()是()的对映体，就应为2R，3R； ()的C2与()的C2相同，即为 2S，而其 C3与()的C3相同，即为3R，所以()的构型应为 2S，3R ；那么()就是2R，3S。 对映体之间，除旋光方向和生理功能外，其他理化性

22、质都相同。非对映体之间不仅旋光性不同，其他物理性质不同，化学性质也不完全相同，因此非对映体混合在一起，可以用一般的物理方法将它们分开。每组对映体可以组成一个外消旋体，非对映体间则不能组成外消旋体。 表51 2羟基3氯丁二酸的物理性质构型熔点/（I）（2R，3R）-（-）（II）（2S，3S）-（+）（III）（2R，3S）-（-）（）（2S，3R）-（+）在含有多个不对称碳原子的化合物中，如果两个化合物只有一个不对称碳原子的构型相反，其他不对称碳原子的构型完全一样，这两种化合物称为差向异构体（epimer）。如（）和（）为C2差向异构体，简称C2差向；（）和（）为C3差向。 分子中不对称碳原子

23、数越多，旋光异构体的数目也就越多。如果含有n个不相同的不对称碳原子，就有2n个旋光异构体，可以组成2n-1个外消旋体。5.4.2 含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)是含有两个相同手性碳原子的化合物，每个手性碳原子上连接的4个原子或基团都是H、OH、COOH及CH(OH)COOH，按照每一个手性碳原子有两种构型，则可以构成以下4种异构体，它们的投影式分别为： 据次序规则，手性碳原子上除H以外的三个基团的先后顺序应为OHCOOHCH(OH)COOH，按照与前面相同的方法考察分子中每一个手性碳原子上基团由先至后的走向，则()的构型应为2R，3R；()为2S，3S；()应为2

24、 S，3 R；()为2 R，3 S。()和()为对映异构体，()和()分别是左旋体和右旋体。()和()似乎也是对映异构体，但如将()在纸面上转180，即可与()重叠。在()中，可以用虚线将分子分成实物和镜影关系的两半，这样，虚线所代表的平面就是这个分子的对称面，所以()没有手性，从而没有旋光活性，这种异构体叫内消旋体（mesomer），常用词头或meso表示。与外消旋体不同，内消旋体所以不具有旋光活性，是由于分子中两个相同的手性碳原子的构型相反，一个为R，一个为S，所以由它们引起的旋光性在同一分子内相互抵消了。内消旋体虽无旋光性，但同外消旋体有本质不同，内消旋体是纯化合物，不能拆分为两个具有旋

25、光性的对映体。而外消旋体是混合物，可以拆分为两个具有旋光性的对映体。它们的物理常数见表52。表52 酒石酸的物理常数酒 石 酸熔点/溶解度/g(100g水)-1右旋体左旋体内消旋体外消旋体17017014020413913912520.6121200 这样，酒石酸实际上只有3种立体异构体，即右旋体、左旋体和内消旋体。右旋酒石酸与左旋酒石酸是对映体，它们与内消旋体是非对映体。等量的右旋体和左旋体可组成外消旋体。思考题55 判断下列化合物有无旋光性，并用R/S标明其构型。5.5 含手性碳原子的环状化合物的立体异构5.5.1 环丙烷衍生物环状化合物的立体异构现象比链状化合物复杂，往往顺反异构和对映异

26、构同时存在。 在1,2-环丙烷二甲酸分子中，由于三元环的存在，两个羧基可以排布在环的同侧或异侧，构成了顺/反异构体： 顺式 反式 另外，环中的C1、C2为两个手性碳原子，因此又存在旋光异构体。顺式异构体中因具有对称面，相当于内消旋体，没有旋光性。反式异构体中没有对称面，也没有对称中心，因此具有手性，有一对对映体。如果三元环上两个碳原子所连的基团不相同，例如，在1-氯-2-溴环丙烷分子内存在着两个不相同的手性碳原子，它有顺/反异构体，并各存在着一对对映体，所以共有4个立体异构体。 反式 顺式 从这里可以看出，顺式和反式既是顺/反异构体又是非对映异构体。此外，环状化合物旋光异构体的数目与其相应开链

27、化合物的相等。5.5.2 环己烷衍生物 当环上的碳原子数增多时，例如，在常见的六元脂环化合物中，6个碳原子并不在同一个平面上，一般以椅型构象存在，因此研究它们的立体异构，还需考虑构象问题，这就更为复杂。但由于构象之间转变迅速，且它不足以造成化学键的断裂，并不影响分子的构型。因此在研究环己烷衍生物等的立体异构时，对构象引起的手性现象可以不予考虑，而只考虑顺/反异构和旋光异构，并可以直接用平面六角形来观察，这样可以得到同样正确的结果。如顺式和反式1,2-环己烷二甲酸可用下式表示： 顺式 反式 由于顺式分子中存在对称面，它与镜像可以重叠，相当于内消旋体，因此没有旋光性。而反式异构体与镜像不能重合，有

28、旋光性。所以1,2-环己烷二甲酸存在着顺式、反式右旋和反式左旋3种立体异构体。如果两个羧基处在环上的1,4位(即1,4-环己烷二甲酸)，那么不论顺式或反式都具有通过1,4位，且垂直于环平面的对称面，所以都没有对映异构体，也没有旋光性。5.6 不含手性碳原子化合物的旋光异构 手性分子一定有旋光性。一般手性分子的特征是含有不对称碳原子，但是含不对称碳原子的化合物如果分子中存在对称面、对称中心时，则失去旋光性。此外，有少数物质的结构中并不含不对称碳原子，但整个分子是手性分子，也具有旋光性。5.6.1 丙二烯型化合物丙二烯分子中，C1和C3为sp2杂化，C2为sp杂化的，因此C2的两个p轨道互相垂直，

29、分子中的两个键也是互相垂直的，两个CH2处于互相垂直的两个平面，如果丙二烯两端碳原子上各连接两个不同的原子或基团时，由于所连的4个取代基两两各在相互垂直的平面上，分子没有对称面和对称中心，因此有手性，这样的化合物就可以存在一对对映体。像2,3-戊二烯就已分离出对映异构体，如图5-6。 图5-7 2,3-戊二烯的对映异构体如果在任何一端或两端的碳原子上连有相同的取代基，这些化合物都具有对称面，因此不具有旋光性。5.6.2 单键旋转受阻碍的联苯型化合物 联苯分子中，两个苯环可以围绕中间单键旋转。如果在苯环中的邻位上即2,2，6,6位上引入体积相当大的取代基，则两个苯环绕单键旋转就要受到阻碍，以至它

30、们不能处在同一个平面上，而必须互成一定的角度，如图5-7。 图5-8 单键旋转被阻碍的联苯化合物当苯环邻位上连接的两个体积较大的取代基不相同时，分子就没有对称面与对称中心，就可能有手性。例如，已经得到6,6-二硝基联苯-2,2-二甲酸的两个对映体。若在一个或两个苯环上所连的两个取代基是相同的，这个分子就有对称面，而没有旋光性，例如： 思考题56 下列化合物哪些具有旋光性?5.7 外消旋体的拆分 外消旋体是由一对对映体等量混合组成的。对映体除旋光方向相反外，其他物理性质都相同，因此，虽然外消旋体是由两种化合物组成，但用一般的物理方法(例如分馏、重结晶等)不能把一对对映体分离开来，将外消旋体分离成

31、旋光体的过程通常称为“拆分”。拆分的方法很多，一般有下列几种。5.7.1 机械拆分法 利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，用眼睛直接辨认或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。此法要求结晶形态有明显的不对称性，且结晶大小适宜。此法较原始，只在实验室中少量制备时偶尔采用。5.7.2 微生物拆分法 某些微生物或它们所产生的酶，对于对映体中的一种异构体有选择性的分解作用。利用微生物或酶的这种性质可以从外消旋体中把一种旋光体拆分出来。此法缺点是在分离过程中，外消旋体至少有一半被消耗掉了。5.7.3选择吸附拆分法 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体，这样就可以达到拆分的目的。5.7. 4 诱导结晶拆分法 在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，溶液中该种旋光体在晶体的诱导下优先结晶析出。将这种结晶滤出后，则另一种旋光体在滤液中相对较多。再加入外消旋体制成过饱和