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1、固体酸第四章 固体酸、碱催化作用第一课时：典型固体酸催化剂示例及烷烃的酸催化裂解教学目的：了解固体酸催化剂及烷烃的酸催化裂解方式教学难点：烷烃的酸催化裂解方式知识重点：固体酸催化剂的发展和烷烃的酸催化裂解方式的分析所谓固体酸是具有Brnsted酸(即质子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固体物质。固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的，不过，固体酸催化剂中，还可能有碱中心参与协合作用。目前许多均相酸催化剂有渐为固体酸催化剂所取代之势，这是因为固体催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀性小的特点。固体酸催化剂的选择成功，才使现代石油炼制及合成汽油的发展有了基

2、础。最典型最重要的固体酸催化化工过程，要算石油炼制中的催化裂化、催化重整以及催化加氢裂解等过程。现以石油炼制中的催化裂化为例，讲述固体酸催化剂的发展过程。催化裂化过程不仅是深度加工增产轻质油品的主要手段，近年来由于新型催化剂及新工艺的发展，还可按实际需要，多产大量裂化气体作为石油化工的原料。催化裂化用200-500 oC之间的重馏分油为原料(包括减压馏分，直馏轻柴油、焦化柴油和蜡油等)，以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在450-550 oC之间(随反应器类型而异)。它是个产量大(每个大型催化裂化装置，每年裂化油品百万吨以上)，技术条件要求高(例如催化剂每接触油汽几分钟甚至几秒钟就要再生，每分钟流过

3、流化器的催化剂达10吨或更多，随着催化剂活性的提高，为了加快再生速度，要求更苛刻的再生条件，例如600-650 oC，甚至700 oC)，催化剂消耗大(每吨进料油消耗约0.3-0.6公斤催化剂，催化剂机械强度差的，消耗还要大得多)的现代化化工过程。这意味着催化剂的活性、选择性、稳定性的稍微提高，对生产实际将具有重大意义。正因为如此，催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新。催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段：一、1936年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过的白土微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。这些粘土是水合硅铝酸盐，合有可交换的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子。经过H2SO4处理后，这些离子

4、绝大部分为H+所交换。图4-1是蒙脱土晶体结构，其阳离子全部为H+所交换。由图可知，其化学组成相当于HAl(SiO3)2即Si/Al2。天然催化剂的主要缺点是抗硫性能差。因为微量铁硫化后易促进结焦。此外，不经特殊处理，耐热与耐水蒸气性能也不够理想。图 4-1 蒙脱土晶体结构二、40年代以后，催化裂化使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂(又称硅铝胶SiO2-Al2O3)。它的优点是抗硫性能、机械性能较好，所产生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油与焦炭比例较差。如表4-1、4-2所示。合成的SiO2-MgO在表中也列出作比较。硅铝胶催化剂的含铝量，低的为10-15%Al2O3，高的为20-30%。报报

5、道，高铝硅铝胶的抗金属污染能力以及抗磨性能、活性稳定性较好。表4-1 SiO2-Al2O3、SiO2-MgO白土催化剂性能比较表4-2 SiO2-Al2O3、SiO2-MgO白土催化剂性能比较三、最近十年来，由于新型分子筛催化剂的发现，使催化裂化过程发生了根本性的变化，因为它的重要性，另节专题讨论。表4-3 典型固体酸催化反应与催化剂示例另外一种类型的固体酸催化剂，属于Al2O3、SiO2、TiO2等单组分氧化物，一般酸性较弱，对这类反应，酸性太强选择性及活性反而不好。例如由乙醇制乙烯的-Al2O3。此外，硫酸盐催化剂属于另一类型，某些硫酸盐催化剂可用于三聚乙醛的解聚，丙烯及醛类的聚合，丙烯水

6、合，葡萄糖与丙酮的缩合，无水邻苯二甲酸的酯化等。目前固体酸催化剂不但应用于重有机合成，而且其他有机合成也在推广应用。表4-3与4-4列出典型的代表。表4-4 硫酸盐催化剂与催化反应示例综上所述，可对固体酸作初步分类，参见表4-5。表4-5 固体酸的种类催化裂化原料油(200-500 oC馏分)是含各种烃类的混合物，它含有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃等。原料油在固体酸催化剂上进行的反应，是各种反应反应齐头并进、互相牵制，但快慢有别的一系列复杂反应。为了搞清它的催化行为，就有必要对各种烃类的酸催化反应有所了解。而且这种了解对其他烃类加工(如重整等)及其他酸催化反应也是必要的。如果把正十六烷在反

7、应条件下通过硅铝酸盐催化剂，可以发现，每克分子正十六烷裂解后，约产生三到四倍克分子的产物，如表4-6所示。产物中C3、C4特多，C1、C2及H2很少。而且产物分配不随转化率增加而有较大的改变。裂化产物的克分子数比反应了的克分子增大好几倍的实验事实说明分子经过若干次断裂。表4-6 正十六烷裂化产物从烷烃的分子链结构看，引起这种断裂有五种可能方式，如下式所示：第，种断裂是C-C键的直接断裂，第、种是C-H键先断裂，然后进一步引起C-C键的断裂。从热裂来看，第种方式最可能，因为C-C键能范围在59-63千卡/克分子，比C-H平均键能(热化学数据取87千卡/克分子)小得多。热裂的产物分配是C1、C2多

8、，C3、C4较少。可见酸催化裂化主要不是按这种自由基机理进行的。C-H键能虽较C-C键能大，但与催化剂表面接触时，C-H键首当其冲，C-C则在多个C-H的电子云的包围之中。因此催化剂往往是先夺去C-H中的H-、H+、或H0，即按、的活化方式，使烷烃稳定体系转变成活泼的自由基或正负碳离子，内部矛盾激化，从而创造C-C键断裂的有利条件。实验表明，固体酸催化裂化是按第种活化方式，即首先形成正碳离子。其主要论据为：(1) 如果按正碳离子机理，可解释裂化产物的分配。即C3、C4多，C1、C2、H2少的实验事实。正碳离子裂解按一般熟知的断裂机理进行，例如：正碳原子通过三个sp2杂化轨道与周围最邻近的碳原于

9、连接，这碳原子周围的六电子氛处于较高能态的不稳定状态，趋向于转变为校稳定的八电子氛因而可能从4位上的最薄弱环节(C-C键)取得一对电子，即进行断裂，如上式所示。新产生的正碳离子(C4+)，如脱去H+，则转变为C42-(烯烃)；如夺得H-，则变为C4烷。但是，几乎不能再继续裂解，因为所要耗费的能量太大，这是出于位没有另外的C-C键了。就CH3-CH2-HC+-CH3而言，如欲裂解产物为CH3+及丙烯，则此反应的H特别大(在298 K时，H为90.5干卡/克分子)；而其他R-CH2-C-CH3R+CH2=CH-CH3反应，形成C2H5+，n-C3H7+、s-C3H7+、t-C4H9+的H，在298

10、 K时，分别为59.5、45、30.5、14.5千卡/克分子。所以，由C4+生成C1，C2的反应较难进行。裂解产物如为C3+(或CH2=CH-CH3+H+ CH3HC+CH3)，也不能继续进行裂解，理由同C4+。这样就解释了C3、C4产物多于C1，C2的实验事实。(2) 如果按照正碳离子机理，可解释异构烷烃比同碳数的正构烷烃的裂化速度快，也可解释同碳数的烷烃异构体裂化速度的差异。从质谱数据可以算出叔、仲、伯正碳离子的表观位能差，如以伯正碳离子(+CH2)的位能为零值，则仲正碳离子(+CHR1R2)为-7千卡/克分子，叔正碳离子(+CR1R2R3)为-21干卡/克分子。因此，可以预期，凡能离解出

11、叔正碳离子的烷烃，其反应速度也最大。表4-7A的实验事实验证了这个观点。表4-7A 各种己烷异构体的裂化转化率表中原料IV的叔碳C-H最多，其转化率也最高。原料V中季碳由于没有叔碳的C-H，也没有仲碳的C-H，所以其转化率最低。由原料I、IV、V的转化率数据，联立求解叔(t)、仲(s)、伯(p)的C-H转化贡献度(转化率%)得p=0.62，s=1.29，p=12.3%，即p：s：t=1：2：2再以此数据计算II、IV的转化率，结果如表4-7A所示，实验与理论计算颇符合。表4-7B 烃类生成R+的热焓变化HR+由RH R+H-的HR+的数据(参见表4-7B)，计算正十六烷的产物分布，理论计算与实

12、验值符合，如图4-2所示表4-2 C16H34催化裂化的产物分布实线：表4-6中的数据虚线：根据正碳离子机理的计算值(3)负碳离子的稳定的次序为：如按生成负碳离子机理，则C1、C2产物最多所以，酸催化裂化不可能是按第种方式进行。同理，若按C-H均裂机理，也不能解释C3、C4特别多，C1、C2特别少的实验事实。这些是从反面来论证正碳离子机理的合理性。思考题：1、请简述催化裂化原料油中固体酸催化剂的发展过程。2、原料油催化裂化被认为遵循正碳离子机理，为什么？第二课时：烃的酸催化反应教学目的：了解烃的酸催化反应过程和机理教学难点：不同烃的酸催化反应机理知识重点：不同烃的酸催化裂解方式的分析(正碳离子

13、机理)烯烃的酸催化反应1、烯烃的酸催化活化烯烃由于带有双键的电子，给催化剂的质子酸进攻活化提供有利之机。例如：究竟有没有通过H+的电子电荷转移络合物，目前尚无定论，但形成正碳离子则是无疑的了。通过Lewis酸活化生成烯丙基正碳离子的可能性也不能排除。其中L为催化剂中的Lewis酸中心。不过，大多数的酸催化反应是由质子酸中心起作用的。由于加入H+或在双键共轭作用下夺取H-，比从烷烃拔出H-所需的活化能小得多，因而烯烃的酸催化反应也较快。例如正十六烷的转化率为42%时，在同一条件下的正十六烯烃的转化率则为90%。巳知质子对各种烯烃的亲合能的数据如下：由此不难解释，丙烯、异丁烯的正碳离子分别是以仲碳

14、离子和叔碳离子占绝对优势。合叔碳原于的烯烃的酸催化反应速度较快，也说明了烯烃形成正碳离子的合理性。2、烯烃的异构化(1) 顺-反异构化在酸催化剂作用下，顺-反异构化速度很快，例如采用SiO2-A12O3；催化剂，在50-150 oC温度下就可进行其机理可解释如下：即顺丁烯与H+作用生成正碳离子，C-C+成为单键，可以自由旋转，当旋转到二边的CH3基处于相反位置时，再脱去H+，就转变为反丁烯。(2)双键异构化烯烃双键异构化，首先是在质子酸作用下生成正碳离子，然后可通过氢转移改变正碳的位置，或者通过反复脱H+与加H+的办法，使正碳原子转移到另一碳原子上，最后脱H+，生成双键转移了的烯烃例如：此类反

15、应和顺-反异构化速度为同一数量级。对己烯-l 己烯-3的反应而言，氢转移速度较正碳离子的脱H+及烯烃加H+的速度要慢。因为反应首先发现己烯(2)的中间产物。(3)骨架异构化所谓骨架异构化，是指烯烃分子中R取代基的移位。这类反应较困难，一般要在较高温度下才能进行。因而在烯烃骨架异构化的同时，也产生顺反异构化与双键异构化。骨架异构化的一般规律是：1) R基在碳侧链不同位置上的位移，相对说来较易。例如：2) R基由侧链转移到主链上的位移，相对说来较难，例如：其根本原因可能是由叔碳正离子转变为伯碳正离子的不易，例如反应的第二步骤(氢转移)是较因准的。3、烯烃的聚合烯烃生成正碳离子后，易与另一烯烃分于加

16、合例如丙烯的二聚：由于正碳离子的异构化、氢转移等反应同时存在，因而除上述二聚体C-C(C)-C=C-C外，还可能存在C-C(C)-C-C-C、C-C-C(C)-C-C、C-C(C)-C(C)-C、C-C(C)2-C-C等为骨架的各种烯烃异构体。二聚体的正碳离子的再聚合，决定于kp与kr的相对大小。其他烃类的酸催化反应1、环烷烃的催化裂化及氢转移、异构化原料油中环烷烃的组分，在催化裂化及其后的催化重整过程中能部分转变为芳烃，提高汽油的辛烷值。例如，十氢化萘催化裂化产物如表4-8所示。其中芳烃与四氢化萘约占30%，坏烷烃占30%，气体、烯烃、烷烃共占约40%。气体产物分配还是C3、C4多；C1、C

17、2少，说明还是按正碳离子机理进行裂解。但气体中H2的含量，较烷烃裂解产物中H2的含量多，这表明环烷烃在裂解过程中有脱氢反应发生。环烷烃的催化裂化是一个复杂的过程，包括：1)氢转移或脱氢，形成正碳离子；2)正碳离子的异构化包括环的扩大与缩小；3)环断裂为烯烃的异构化、加氢；4)芳烃的聚合乃至于结焦等。现以环己烷为例，说明如下：(1) 氢转移、脱氢、正碳离子的形成：(2) 正碳离子的异构化、氢转移、环的扩大与缩小：(3) 正碳离子的开环断裂大多数的情况下，开环断裂的速度几乎等于环的异构化、环的扩大与环的缩小的速度。C5、C6以上的环烷烃的催化裂解速度约等于同类烷烃的裂解速度。例如十氢化萘与2,7-

18、二甲基辛烷的裂化速度相近。正己烷与环已烷的催化裂化活化能各为36.6及39.9千卡/克分子。至于C3、C4环烷烃，由于张力存在，较易开环。环丙烷的理解活化能为30千卡/克分子。2、芳烃的酸催化反应由于芳香核结构的高度稳定性，烷基芳烃在酸催化裂解中，侧链易迅速裂解，而芳环则仍然稳定存在。各种烃类的催化裂化速度的顺序大概是：烯烃芳香烃的侧链环烷异构烷烃正构烷烃烷基芳烃中，各种侧链烷基的裂化速度顺序为：叔丁基仲丙基乙基甲基例如在500 oC，在硅酸盐催化剂上，侧链裂化率的相对数据为：-CH3 1，-C2H5 11、-n-C3H7 47，-i-C3H7 84侧链为环烷烃的芳烃，可裂化为苯、甲苯、乙苯如

19、下式所示：异丙苯的裂化常作为鉴定酸催化活性的一个标准反应，因为它的反应产物单纯，其反应机理如下：此反应的逆反应为烷基化。甲苯的酸催化裂解，产生CH3+，由于不能产生烯烃，结果CH3+又转移到另一甲苯分子上，生成二甲苯。有人认为，这就是甲苯歧化的机理。3、催化裂化结焦副反应硅铝酸催化剂，在500 oC左右接触到烃类，催化剂本身就很快由白变黑，表明产生快速的结焦副反应。结焦量大约与反应时间的平方根成正比。这种焦炭覆盖了表面活性中心，催化剂活性迅速下降。一般主反应愈快，结焦速度也愈快催化剂经过几分甚至几秒的平均接触时间，就要再生。这种焦炭的H/C比约为0.1-1.0。主要是多核芳烃。结焦速度随油中二

20、环以上的芳烃、环烷烃及烯烃的含量的增加而增大。油中含氮化合物及有机金属化合物愈多，结焦也愈多。这是因为含氮芳烃强吸附在催化剂上，易聚合生成多核芳烃。有机金属化合物虽然含量甚微(一般约几ppm)，但在催化剂使用期间，有机金属分解为金属后残留在催化剂中的量日益增多。这不但覆盖了活性中心，而且金属组分有利于脱氢，从而促进了结焦速度。这就是回炼比(投料中回收的原料油/新鲜进口原料油)有一定限制的主要原因。催化剂再生后，残留碳约为0.3-0.7(重量%)，所以催化剂再生后带浓灰色。正碳离子机理小结1、正碳离子的形成(1) 烷烃、环烷、烯烃、烷基芳烃与催化剂的Lewis酸中心作用：(2) 烯烃、芳烃与催化

21、剂的质子酸中心作用(3) 烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+的氢转移：2、正碳离子进行反应的规律(1) 容易进行1-2氢转移异构化反应，如：(2) 正碳离子根不稳定，它内部的氢转移、异构化或与其他分子的反应，其速度一般大于正碳离子本身形成的速度；(3) 正碳离子可与中性分子作用，形成新的正碳离子；(4) 正碳离子能把H+给予一种碱性分子或烯类分子，而本身将变为烯烃：(5) 如果正碳离子够大，则易进行位断裂，变成烯烃及更小的正碳离子，例如：(6) 各种正碳离子的稳定性的顺序为：叔仲伯乙基甲基形成稳定离子的速度与该离子的稳定性成正比；(7) 正碳离子能与烯烃聚合成较大分子的烯烃；(8) C6以上的

22、烯烃，通过正碳离子的氢转移，可氢化为芳烃，例如，可假设反应机理如下：思考题：1、请讲述烯烃在酸催化剂作用下可能发生的反应？2、以正碳离子机理来解释说明烃的裂解。第三课时：酸中心的检验及其本质教学目的：了解如何检测酸中心教学难点：酸中心的测定知识重点：酸中心类型的划定和检测方法酸中心类型及其检验1、硅铝胶的酸中心考察NH3在硅铝胶上的红外吸附光谱(如图4-3所示)，可看出表面有二种酸中心。一种是NH3孤对电子结合在其上的中心，称为Lewis酸中心或广义酸中心，它吸附NH3分于的谱线在3330 cm-1及1640 cm-1处；另一种是NH3与表面，H+作用生成NH4+的Brnsted酸中心或质子酸

23、中心，其相应的谱线较弱，位于3120 cm-1及1450 cm-1处。图4-3 氨在硅铝胶上的吸附光谱a 脱水催化剂 b及c 再吸水的催化剂硅胶及铝胶各自对烃类的催化裂化并无多大的活性，但硅胶铝胶的活性却很高，而且酸中心数目与活性大小均与Al合量有关，可见铝原于在氧化硅的骨架中起了作用。应用上述实验事实，结合有关晶体结构及铝价态的化学知识， Thomas认为在氧化硅的晶格中，硅原子被铝原子取代，可能出现二种情况。一种情况是形成Lewis酸中心，如图4-4所示；另一种情况是形成质子酸中心，如图4-5所示。在Lewis酸中心中，Al原子附近的晶体场，使Al原子具有强烈吸收电子对的能力，能够络合具有

24、孤独电子对的碱分子或碱离子。在质子酸中心中，Al原子是四配位地与周围氧原于结合，构成的铝四面体平均带一单位负电荷，所以在四面体周围吸收一质子(H+)。这质子能与碱性物质结合。图4-4 Lewis酸中心 图4-5 质子酸中心这二种中心可能互相转化例如比Lewis中心可以水合转变为质子酸中心。或反之。如下式所示：Fripia等认为，除了Thomas所提出的二种酸中心外，当刘Al含量高时，还可能出现Si+1的L酸中心。如图4-6中F图所示。当Al含量低时，结构为A或E(即Thomas的模型)，当Al含量增加同时有水分时，铝中心变为六配位(结构C)， 在470 oC下，C脱水转变为D，然后生成F或G。

25、图4-6 硅铝胶的酸中心结构随Al2O3含量的变化2、价态或配位数不同的两种氧化物组成的酸中心SiO2-MgO(图4-7a)是价数不同、配位数相同的二种氧化物。SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3是价数相同、配位数不同的二种氧化物(图4-7b与图4-7c)。B2O3-TiO2是价数不同、配位数也不同的二种氧化物(图4-7d)。图4-7 两种氧化物组成的酸中心模型最近，田部浩三等发现TiO2-SiO2的酸强度H0-8.2。用碱性气体吸附，其酸度比Al2O3-SiO2更强。该催化剂对酚与NH3作用合成苯胺有高活性、高选择性。活性与含酸量(H03.0)成正比。他们提出新的酸中心模型如下：在Si原

26、子上出现比Lewis酸中心，在Si上的剩余电荷为：在Ti原子上的剩余电荷为：结果有二个H+附加在Ti中心上，形成质子酸中心。田部浩三关于二元混合氧化物酸性中心模型对31例二元氧化物有否酸性的预测，理论与实验结果符合的有28例，符合率90%，而按Thomas的酸中心模型符合的仅有15例，符合率48%。应用田部浩三的酸中心模型，也可解释TiO2-ZnO酸中心的形成。实验表明，TiO2-ZnO在酸强度-8.2H0-3.0的酸中心密度甚多。它对乙烯水合成乙醇有很高的活性与选择性。据报道，TiO2-ZnO比工业使用的壳脾固体磷酸催化剂的活性还更高。3、氧化铝的酸中心通过红外光谱研究，发现-Al2O3表面

27、有五种类型的-OH基，如图4-8及表4-9示这五种是强度不等的质子酸中心。表面二个OH-脱水后，表面就露出一个Al3+离子及一个O2-离子Al3+离子为配位不饱和，可再吸收电子对，因而是一种Lewis酸中心。Al2O3的酸中心强度较硅铝胶弱得多。图4-8 Al2O3表面上的各种-OH表4-9 Al2O3表面上的各种-OH的种类4、硫酸镍的酸中心某些硫酸盐，例如NiSO4xH2O(0x1)。它是弱酸或具有中等强度的酸中心。这酸中心与热处理温度有关。例如在31 oC以下是NiSO47H2O，加热到150 oC，转变为主要是NiSO4H2O，继续加热到300 oC，失水很少，但再增温度，余下的水就会

28、较快逐步消失。一般酸性及催化活性最大是在350 oC，其脱水曲线如图4-9所示。图4-9 硫酸镍高温处理与所含结晶水的关系图从300到500 oC硫酸镍的结构变化是：在NiSO4xH2O(0x1)中，Ni六配位上的一空配位中心为Lewis酸中心。而其中的H2O分子，在双边Ni离子的作用下，离解出H+，作为质子酸中心。酸中心类型的检验，除了上述红外吸收光谱外，还可用紫外可见吸收光谱，顺磁共振谱等。例如用三苯甲烷(3CH)为检验剂，它在固体酸表面上形成的3CH(中性、物理吸附)，3CH+及3CH相应的紫外可见吸收波长为265 nm，408-435 nm，340 nm。同时，3CH还有顺磁讯号，可作

29、为判别Lewis酸中心存在的证据。表面酸中心强度的测定检验固体表面酸中心包括三方面，一是酸中心类型；二是测定表面酸中心的强强度；三是测定酸中心的表面密度(单位表面的酸中心数目，有时用单位重量催化剂含酸毫克分子数表示)。大多数方法可以同时测定后二方面的数据。为着讨论方便起见，分述如下。表面酸中心强度的测定主要有下列几种办法：(1) 指示剂的吸附显色法及分光光度法。其根据是各种指示剂在不同的pH范围内变色的原理。指示剂的变色，常用分光光度计追踪，又称分光光度法此法可以克服滴定终点肉眼观察的困难或用于无法观察的情形有(对色的催化剂)。(2) 气态碱性物质脱附法。应用酸愈强，碱性物质脱附愈难的原理。(

30、3) 量热法。应用对一碱性物质作用，酸愈强放热愈大的原理。(4) 其他：如应用已知酸催化反应所要求的特定的酸强度来测定未知催化剂的酸强度，以及色谱法等。下面举例说明用这些办法测定某些固体催化剂(包括表4-3所列的一些典型工业固体酸催化剂)的酸性的结果。由指示剂法测得的某些固体的酸强度，如表4-10所示。由表中可看出，酸处理后的高岭土、蒙脱土、以及合成硅铝胶等常用催化剂，具有非常强的酸中心，相当于80%以上的H2SO4酸强度。表4-10 某些固体的酸强度由分光光度法测定各种固体酸性，得到如下的顺序：由NH3吸附法测定催化剂HF-Al2O3的结果，如图4-10所示。由图中可看出HF含量愈大，其对氨

31、的保留量也愈大。这表明固体酸强度正比于HF含量。图4-10 NH3保留量与真空处理温度的关系酸中心表面密度的测定酸中心表面密度的测定方法有许多，例如：(1) 水悬浮液碱两定法；(2) 离子交换后溶剂碱滴定法；(3) 非水溶剂碱滴定法；(4) 量热滴定法；(5) 碱性气体的吸附与解吸法；(6) 对特殊的表面反应碱中毒法；(7) 氢重氢交换反应法；(8) 指示剂反应法；(9) 光谱法；(10) 色谱法；(11) 氢化物反应法；(12) 其他：如用NaHCO3反应的气体容积测定。每种方法各有优缺点，所测定的数据不尽一致。这些方法中较常用的是：非水溶剂碱滴定法、碱性气体的吸附与解吸法，光谱法、色谱法。尤其是非水溶剂碱滴定法最常用，这方法的优点是重复性、准确性较好；缺点是准确确定滴定终点往往有困难，数据不能完全反映催化剂在工作条件下的情况，由于湿气的污染，滴定剂(如丁胺)、溶剂(如环己院、异庚烷、四氯化碳、苯)等预处理不够严格，往往会带来结果的偏差。对于碱性气体吸附，可用氨、吡啶、喹啉等为吸附质，吸附量可用真空重量法及真空容量法。由于碱性气体吸附平衡压力一股甚小，测定气压变化较困难，因而容量法较少采用。此法优点是能够测定高温工作条件下的酸中心，不用溶剂；缺点是设备装置、操作较繁杂。同时，要从不同温度下的吸附数据再求吸