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1、钒铁冶炼钒渣五氧化二钒三氧化二钒金属钒钒铁钒铝合金碳氮化钒钒电池剖析钒铁冶炼（钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池）原创 邹建新 崔旭梅 李俊翰 教授等 1 钒铁冶炼方法及特点 (1)以还原剂来区分：通常分为硅热法、铝热法、碳热法三种。 (2)以还原设备区分：在电炉中冶炼的有电炉法（包括碳热法、电硅热法和电铝热法）。不用电炉加热，只依靠自身反应放热的方法称为铝热法（即炉外法）。(3)以含钒原料不同区分：用五氧化二钒、三氧化二钒、钒渣原料冶炼钒铁的方法。(4)根据热源不同可分为：碳热法、电热法、电硅热法、金属热法。不同方法，特点不同，一种是耗电能大，工序复杂，但

2、产品质量稳定，还原剂价格低。另一种是耗铝量大，回收率低，合金品位高，不用电能。 2 钒铁产品的牌号及成分钒铁牌号根据含钒量分为低钒铁：FeV3550，一般用硅热法生产；中钒铁：FeV5565；高钒铁：Fe7080，一般用铝热法生产。国内钒铁牌号及成分如表5.5.1，国际钒铁牌号及成分如表5.5.2。80 FeV产品外观如图5.5.1。（1）我国钒铁标准（GB 4139-2012） 表5.5.1 我国钒铁牌号及成分标准牌 号化 学 成 分/ %VC Si P S Al MnFeV-40-AFeV-40-BFeV-50-AFeV-50-BFeV-75-AFeV-75-B40.040.050.050

3、.075.075.00.75 2.0 0.10 0.06 1.01.00 3.0 0.20 0.10 1.50.40 2.0 0.07 0.04 0.5 0.50.75 2.5 0.10 0.05 0.8 0.50.20 1.0 0.05 0.04 2.0 0.50.30 2.0 0.10 0.05 3.0 0.5（2）钒铁国际标准（ISO 5451-80）表5.5.2 国际钒铁牌号及成分标准代号化学成分/%VSiAlCPSAsCuMnNiFeV4035.050.02.04.00.300.100.10FeV6050.065.02.02.50.300.060.050.060.10FeV8075.

4、085.02.01.50.300.060.050.060.100.500.15FeV80Al275.085.01.52.00.200.060.050.060.100.500.15FeV80Al470.080.02.04.00.200.100.100.100.100.500.15图5.5.1 80 FeV产品外观图5.5.2 冶炼钒铁的电弧炉 3 金属热法冶炼钒铁的原理 金属热法冶炼铁合金一般是用比较活泼的金属去还原比较不活泼的金属氧化物，并获得该金属与铁熔于一起，从而生成铁合金。主要反应原理为： MexOy+Al Al2O3+Me (Al)=Q kJ/mol MexOy+Si SiO2+Me

5、(Si)=Q kJ/mol MexOy+Mg MgO+Me (Mg)=Q kJ/mol MexOy+Ca CaO+Me (Ca)=Q kJ/mol 上述Q值等于-301.39kJ时，该反应式能自发进行，反应放热能达到使炉料熔化、反应、渣铁分离的程度。当然，要使Me的收率达到高的指标，这个值不一定是最佳的。 若Q值不够-301.39kJ， 就必须采取别的措施。一般是提供放热副反应及给体系通电等手段。副反应一般是根据本国的国情及参加副反应物质的价格水平来选择一些不致于污染合金的氧化物来和还原剂发生化学反应，并放出大量的热，以补充上述Q值的不足。在我国通常是选用KClO3、NaNO3。如： 6NaN

6、O3+10Al=5Al2O3+3Na2O+3N2 (Al)=-710.90 kJ/mol KClO3+2Al=Al2O3+KCl (Al)=-868.59 kJ/mol 若上述反应的Q值超过-301.39kJ，也应采取其它办法，比如配入一定量的炉渣、碎合金等吸收多余的热量，以免反应过于激烈而造成的喷溅。 4 电硅热法冶炼钒铁 4.1 基本原理整体生产概念的形成：生产钒铁的原料：V2O5、硅铁。生产钒铁的辅料：石灰、铝块、废钢。最终产品：块状FeV合金。生产钒铁的主体设备：电弧炉，如图5.5.2所示。生产钒铁的工艺：硅热还原法。电弧炉内化学反应为： 2/5V2O5(l)+Si=4/5V+SiO2

7、 (Si)=-326840+46.89T (J/mol) V2O5(l)+Si=V2O3+SiO2 (Si)=-1150300+259.57T (J/mol) 2V2O3+3Si=4V+3SiO2 (Si)=-103866.7+17.17T (J/mol) 2VO+Si=2V+SiO2 (Si)=-56400+15.44T (J/mol)硅热还原时，在高温下用硅还原钒的低价氧化物自由能的变化是正值，说明在酸性介质中用硅还原钒的低价氧化物是不可能的。用硅还原钒的氧化物时，由于热量不足，反应进行得很缓慢且不完全，为了加速反应必须外加热源。一般硅热法冶炼钒铁是将V2O5铸片在铁合金电弧炉内用硅铁冶炼

8、成钒铁。此外，这些氧化物与二氧化硅进行反应后生成硅酸钒，钒自硅酸钒中再还原就更为困难。因此炉料中配加石灰，原因在于：它与二氧化硅反应使SiO2与CaO生成稳定的硅酸钙，防止生成硅酸钒。降低炉渣的熔点和粘度，改善炉渣的性能，强化了冶炼条件。在有氧化钙存在的情况下，提高炉渣的碱度，改善还原的热力学条件，从而使热力反应的可能性更大了。其反应为： 2/5V2O5(l)+Si+CaO=4/5V+CaO.SiO2 (Si)=-419340+49.398T (J/mol) 2/5V2O5(l)+Si+2CaO=4/5V+2CaO SiO2 (Si)-445640+35.588T (J/mol) 2/3V2O

9、3+Si+2CaO=4/3V+2CaOSiO2 (Si)=-341466.675.43T (J/mol) 硅还原低价钒氧化物的能力，在高温下不如碳，为了避免增碳，生产中在还原初期是用硅作还原剂，后期用铝作还原剂。 4.2 原辅材料 V2O5是钒的初级产品，85%以上用于炼制钒铁，然后作为炼制合金钢的原料。硅热法所用原料要求如下：五氧化二钒：GB328387中的冶金90牌号。V2O598（V2O590），S0.2%，P0.04%，片状不大于200200mm，厚度8mm。硅铁GB227287中FeSi75ABC任何牌号。Si72%，Mn0.3%，C0.2%，P0.035%，S0.02%，Cr0.5

10、，块度：2030mm。铝（硅铝铁）GB/T 119693中。Al62.5%， (Al+Si)89%，P0.03%，S0.03%，C0.20%，Cu0.10%，Mn0.4%，块度：3050mm。钢屑：按QTJ TJT0504-84要求。其中Fe96%，C0.2%，P0.035%，Mn0.4%，S0.04%，Si1.0%，必须是碳素钢屑，不得混有有色金属、泥砂、油质等杂物，块度小于300300500mm。冶金石灰：YBT 04293中。普通冶金石灰二级技术条件，CaO85%，MgO5%，SiO23.5%，S0.15%，CO22%，P0.01% ，生烧率过烧率15，块度2050mm，灼减7，活性度（

11、4mol/mL 401，10min）250。 4.3 冶炼操作冶炼操作分还原期和精炼期两步。冶炼都是在电弧炉内进行，容量一般为8401800KVA，分还原期和精炼期，还原期又分为二期冶炼和三期冶炼法，用过量的硅铁还原上炉的精炼渣，至炉渣中含V2O5低于0.35%，从炉内排出废渣开始精炼，再加入五氧化二钒和石灰等混合料精炼。当合金中Si量小于2%时出炉，排出的精炼渣含V2O510%15%，返回下炉使用。国内普遍采用的三期冶炼钒铁的工艺流程如图5.5.3所示。图5.5.3 电硅热法冶炼钒铁的典型工艺（1）还原期还原作业的第一步是先将钢屑、硅铁熔化，加入精炼期返回的精炼渣，再加入少量V2O5，熔炼后

12、形成的渣称为贫渣，其V2O5含量小于0.35%，倒出贫渣，转入还原期第二步冶炼，加入铝粒，控制合金中的Si、V含量，以FeV40为例，要求保持表5.5.3的成分转入精炼期。表5.5.3 合金成分成分VSiCPS含量，%3137340.60.080.05还原期的配混料的计算可按照冶炼1t钒铁为例进行配比： a.五氧化二钒配入量：理论需V2O5量W1=1钒铁含钒(%)182/102 其中：182/102为V2O5中的含V比。 实际五氧化二钒配入量W比理论量过剩7%左右。五氧化二钒配入量W= b.硅铁需要量：还原中有80%的五氧化二钒用硅铁还原，20%用铝还原，由于烧损，需要Si过剩10%，Al过剩

13、30%，石灰过剩10%。 按反应2V2O5+5Si=4V+5SiO2计算出还原1kg V2O5理论需硅0.385kg，则：硅铁配入量W2 c.铝块配入量：按反应3V2O5+10Al6V+5Al2O3计算出还原1kg V2O5理论需铝0.5kg，则：铝块配入量W3= d.钢屑配入量：需钢屑量W4=11-钒铁含钒(%)-钒铁杂质(%)-硅铁带入铁量 其中：硅铁带入铁量=需硅铁W2(1-硅铁含Si%) e.石灰配入量=（2）精炼期目的在于脱硅，提高钒的含量，继续加入V2O5和石灰，使其与过量的硅一起转入渣中，提高合金中的钒含量，达到FeV40的要求，产品的成分如表5.5.4所示。表5.5.4 产品成

14、分成分VSiCPS含量，%4020.750.10.06精炼期产生的富钒渣返回还原期再炼，富钒渣的典型成分如表5.5.5所示。表5.5.5 富钒渣成分成分V2O5CaOSiO2MgOCaO / SiO2含量，%813455023258151.82.0冶炼各期炉料的分配如表5.5.6所示。表5.5.6 冶炼各期炉料分配 /%炉料还原期1还原期2精炼期3V2O51518504735硅铁75250铝块35650石灰2025503025钢屑10000（3）操作过程首先，上一炉出完炉后，炉顶倾回，扒出炉渣和炉坡残存渣，用混合好且有足够粘度的镁砂(卤水镁砖粉镁砂=135)，针对炉衬损伤情况高温快补，且堵好出

15、铁口。补完炉后炉底要垫上一定数量的精炼渣。钢屑加入后，根据电极烧损情况落放或拆换电极，检查各系统，正常后给电。此时用大电压，小电流，并且立即倒入上一炉以液态存在的精炼渣。返完精炼渣后，加一期混合料。根据电弧稳定情况增大电流至最大值。一期混合料下完后，尽量将炉料推至三相电极中心区域。当炉料熔化到一定程度，可开始分批加入硅铁还原，同时调整炉渣碱度。硅铁还原较充分后，碱度合适时加铝块还原，还原反应激烈，火焰较大时停电。当炉渣中V2O50.35%时，可倒出贫渣，倒渣过程要用低电压，小电流。倒渣后期要慢，且用拉杆检查，防止铁水倒出。贫渣倒完后用铁棍沾取渣样送化验分析五氧化二钒含量。其次，一期贫渣倒完后，

16、用大电压给电加料，随着二期混合料的加入，电流逐渐给至最大值。炉料基本熔化后开始加入硅铁还原，同时调整炉渣碱度，继续加硅铁还原，而后加铝贫化炉渣，出渣与一期相同。最后精炼时，与二期给电加料相同。按合金成分调整精炼期料量，先用大电压，大电流熔化炉料，炉料化渣后调整炉渣碱度。炉渣碱度合适时，根据电弧长短及时改用小电压，大电流升温。当炉渣与合金具有合适的温度和流动性时，搅拌，取合金样送化验分析V、Si、C、P、S成分，正常出炉。出炉时先用小电压，小电流，从出渣口倒出精炼渣，并打开出铁口后，停电出铁，再完成浇铸。 4.4 技术经济指标通常钒的回收率可达97%98%；贫渣含钒，V2O50.35%；冶炼时间

17、，80min/t。每1t FeV40的消耗如表5.5.7所示。表5.5.7 冶炼1tFeV40的典型单耗 (kg/t)V2O5FeSi75铝锭钢屑石灰综合电耗，kWh/t冶炼电耗，kWh/t33074038040060803904101200130016001520 4.5 主要设备 硅热还原法生产钒铁，在铁合金电炉里进行熔炼，代表型容量为：8402500KVA，典型的电压为150250V，电流为40004500A。炉盖、炉底和炉壁用镁砖砌筑。使用石墨电极操作，电极直径200250mm。攀枝花某厂代表性设备如下。 变压器参数。规格：HSK73000/10，容量：2500KVA，一次电压：100

18、00V，二次电压：121，92/210，160V，额定电流：6870A。 电炉参数。规格：3t电弧炉，电极直径：250mm，炉壳体：内径29001835mm，极心圆：760mm，电极行程：1300mm。 电极。石墨电极，GB-3072-82，250mm。 5 铝热法冶炼钒铁 5.1 基本原理 由于钒的价态较多，用铝热法生产钒铁的原理通常可用下面反应描述。3V2O5(s)+10Al6V+5Al2O3 (Al)=-368.36kJ/mol (Al)=681180+112.773T (J/mol)3VO2+4Al3V+2 Al2O3 (Al)=-299.50kJ/mol (Al)=-307825+4

19、0.1175T (J/mol)V2O3+2Al2V+Al2O3 (Al)=-221.02kJ/mol (Al)=-236100+37.835T (J/mol)3VO+2Al3V+Al2O3 (Al)=-195.90kJ/mol (Al)-200500+36.54T (J/mol) 可见，上述反应的均为负值，在热力学上都是容易进行的。从反应放热值来说，铝热反应完全可满足反应自发进行要求的热量， 称为铝热法。实际上该反应是爆炸性的(在绝热情况下， 反应温度可以达到3000左右)，因此必须人为地控制反应速度。 用三氧化二钒还原的反应少耗铝40%。但是在用铝热法冶炼高钒铁时，反应的热量明显不足，无法维

20、持反应自动进行，所以需要补充一部分热量才行，目前是以通电的方式来补充热量的称为电铝热法。当然也可以采用副反应。铝热法冶炼可制得含钒品位高，杂质少的钒铁合金。 5.2 铝热法冶炼钒铁工艺与设备 （1）原料 五氧化二钒：符合GB3283-87标准的V2O598牌号。粒度：55555mm。 铝豆：Al99.2，Fe0.13，C0.005，Si0.1，P0.05，S0.0016，粒度：1015mm。 石灰：CaO85，MgO5，SiO2 3.5，S0.15，P0.03，灼减7 。 铁屑：含C0.40，粒度15mm。返回渣：即铝热法生产得到的炉渣(刚玉渣)，粒度：510mm。铝热法生产钒铁的典型工艺流程

21、见图5.5.4。图5.5.4 铝热法冶炼钒铁流程 （2）配料 首先按反应：3V2O5+10Al=6V+5Al2O3计算出理论耗铝量：理论耗铝量 铝热法冶炼钒铁配料的最佳工艺条件是单位炉料反应热为31403350kJ/kg炉料。配铝量按V2O5反应所需理论量的100%102%配入。一般而言，增加铝热反应的铝量，可使反应进行得很完全、充分，达到较高的钒回收率。但当配铝量超过一定限度后，多余的铝将进入合金中，达不到质量要求；另一方面，由于合金中含铝高，使其比重降低，影响合金在炉渣中的沉降速度，使渣中夹杂的合金增多，降低了钒回收率；同时由于耗铝量增加，使生产成本增高，不经济。 铝热反应发热量超过需要数

22、值，故炉料中加入惰性料，如返回渣、石灰、碎合金等，以降低炉料发热量，保证反应平稳进行。惰性物料的加入量可视情况按V2O5用量的20%40%配入。钒铁的产量(投入的金属V量钒收率%)/合金含钒量%钢屑加入量钒铁产量(1合金含钒量%合金杂质量%) 由于铝热反应后即成为自发反应，反应时间短，难以控制，因而配料工序质量的好坏直接影响到钒铁产品质量，故要求配料务必准确(计算与称量)、混料均匀、以免造成炉料偏析。 生产钒铁的各类原料都要彻底干燥，以避免冶炼时发生喷溅。 （3）冶炼主要设备 混料机：根据情况选择。 反应炉：用铸铁或钢制成的圆筒型炉壳，外部用钢夹紧环加固，内衬镁砖砌筑，为了提高镁砖寿命，炉子内

23、壁用磨细的刚玉渣和卤水混合料打结，炉底可铺镁砂，然后烘烤干燥。可将整体炉子按放在可移动的平车上。炉子大小视其产量确定，一般内径为0.51.7m，高0.61.0m。 反应室：带有抽风烟罩系统的冶炼空间。是铝热法进行冶炼的场所。 （4）冶炼操作 钒铁冶炼是在筒式炉内进行的。冶炼炉准备过程分砌炉、打结和烘炉三道工序。钒铁冶炼炉的炉衬分永久层和临时层。永久层是用镁砖和高铝砖分三段砌筑的，临时层是用返回渣打结的。耐急冷急热性较差，拆炉时，砖很容易损坏，良好的炉衬打结质量是防止漏炉的关键，打结强度适中，以免拆炉困难，同时炉体底部打结层要比上半部厚一些。另外，打结材料中不得混入其它低熔点的杂物；炉身和炉底的

24、接缝处必须塞紧。 冶炼钒铁时，先将冶炼炉吊放到平车上，采用下部点火时在炉筒底部装入少量炉料，布好底料，表面放一些混合好的V2O5粉末和铝粉，在放一些点火剂，点火剂有BaO2、氯酸钾或镁屑等。再将平车送入冶炼室内。用点火剂点火后，依据反应情况逐渐从上部加入全部炉料，加料速度要合适，加料速度过快，炉料反应速度快，炉温升高，喷溅严重，使钒和铝损失增加；加料速度过慢，反应进行慢，冶炼温度低，会使炉渣过早粘结，渣铁分离不完全，合金凝聚不好，钒回收率随之下降。经验表明，加料速度控制在160200kg/(m2.min)较合适。 采用上部点火时，先将炉料全部加入炉内，再点火，这种方法由于反应激烈，热量集中，炉

25、料喷溅严重，因此一般采用下部点火法。 冶炼拆炉后，先将合金锭进行水淬冷却处理，然后进行合金表面精整，再进行砸铁、破碎、筛分、包装，最后入库。 炉渣吊运到破碎系统，经处理后，一部分作为配料返回渣，一部分用来打结炉衬，余下的炉渣卖给耐火材料厂。 （5）技术经济指标 产量：视炉子容积大小在5001000kg之间，但不超过2000kg。 产品质量：一般可得到含钒75%82%的产品。其它成份(%)为1.01.5Si；1.02.0Al；0.150.2C；0.05S；0.025P。 钒回收率：一般85%90%，最高可达到95%。 （6）提高钒回收率的方法 由于铝热法反应激烈，炉渣中将夹杂有一些金属珠，炉渣中

26、含有较高的钒。为提高钒收率，一般采用如下的两种方法。 加发热沉降剂法铝热反应结束后，立即往炉渣表面加入由三氧化二铁和铝粒组成的发热沉降剂，有两个目的： 一是由于沉降剂的放热反应而使炉渣继续保持熔融状态，有利于炉渣与钒铁的分离，使合金继续下降；二是由于沉降剂反应产生的铁铝合金穿过渣层下降时，继续还原渣中尚未还原的钒氧化物和吸附悬浮在炉渣中的合金微粒而提高了钒的收率。通常采用这种方法可提高收率2%以上。 加入沉降剂的方法可人工加入或用机械方法(如喷枪喷入)。需要指出，在计算配料时要考虑到这部分增加的铁量，避免合金中的铁过高而降低钒的品位。 电热法 铝热反应完毕后，立即将平车送到电加热器位置，通电加

27、热炉渣，保持炉渣的熔融状态，使合金继续下降，从而提高钒收率。 6 碳还原法冶炼钒铁 实验室或小规模生产时可选用碳热法，冶炼钒铁的化学反应方程式为：V2O5+C=2VO2+CO (C)49070-213.42T(J/mol) 2VO2+C=V2O3+CO (C)=95300- 158.68T (J/mol) V2O3+C=2VO+CO (C)=239100-163.22T(J/mol) VO+C=V+C (C)=310300- 166.21T (J/mol) V2O5+7C=2VC+5CO (C)= 79824- 145.64T (J/mol) 上述还原反均为吸热反应，需用电补充热量才能进行。在

28、形成碳化物反应的同时，自由能会大量减少，所以反应急剧增强，结果形成含有一定比例的碳合金。实际上在此情况下炼得的合金含碳4%6%，因此工业上采用碳还原法炼不出低碳钒铁。但在实验室中，采用高温高真空却可以制出低碳钒铁。国外一些工厂用类似的方法生产了含38%40%V，2%3%C，5%12%S的钒铁。这种合金对于大多数含钒合金钢都无法使用，所以很少采用碳热法。 7 钒渣直接冶炼钒铁国内外采用钒渣直接炼钒铁的方法很多，大都处于研究状态，实际生产的很少。钒渣直接冶炼钒铁的方法分两步进行，首先将钒渣中的铁(氧化铁)采用选择性还原的方法在电弧炉内，用碳、硅铁或硅钙合金将钒渣中的铁还原，使大部分铁从钒渣中分离出

29、去，而钒仍留在钒渣中，这样得到了V/Fe比高的预还原钒渣。第二阶段是在电弧炉内，将脱铁后的预还原钒渣用碳、硅或铝还原，得到钒铁合金。我国攀钢、中信锦州铁合金公司等单位也都试验过用电炉直接冶炼钒铁的工作。奥地利特雷巴赫工厂（TCW）采用该方法，工艺流程见图5.5.5。 图5.5.5 特雷巴赫钒渣直接炼钒铁工艺 8 三氧化二钒冶炼钒铁 生产高钒铁时，可以采用铝热法冶炼三氧化二钒，可以节省铝还原剂的耗量，降低生产成本。与一般炉外法用五氧化二钒冶炼钒铁不同的是由于三氧化二钒与铝反应的热量不足，不能自动进行，因此冶炼设备是在电弧炉中冶炼的。用电弧炉的目的有三点，一是为了补充用V2O3冶炼时的热量不足，二是为了提高钒的回收率，三是使炉内的温度达到使炉渣能排出，且使铁水能浇铸到锭模的要求。德国GfE电炉的容积为5m3，功率为1.2MVA，4.5吨三相电弧炉，石墨电极直径为300mm，炉衬全部用本渣(刚玉渣)打结，不用耐火砖，每次只需要用炉渣补炉即可。 将V2O3、铝粉(粒)，钢屑和石灰称量并混合放入储罐内，用运料叉车把混合料罐安放在电炉炉顶下料装置上； 将部分钢屑熔化约510分钟； 再将混合料用电磁振动