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1、凝聚态物理方法zheng材料物理学研究方法密度泛函理论： 密度泛函理论, Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。简介:密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)，是基于量子力学和玻恩-奥本海默绝热近似的从头算方法中的一类解法，与量子化学中基于分子轨道理论发展而来的众多通过构造多电子体系波函数的方法（如Hartree-Fock类方法）不同，这一方法构建在一个定理的基础上：体系的

2、基态唯一的决定于电子密度的分布(Hohenberg-Kohn定理)，从而使得我们可以采用最优化理论，通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布，这一操作减少了自由变量的数量，减小了体系物理量振荡程度，并提高了收敛速度，并易于通过应用HF定理等手段，与分子动力学模拟方法结合，构成从头算的分子动力学方法。这一方法在早期通过与金属电子论、周期性边界条件及能带论的结合，在金属、半导体等固体材料的模拟中取得了较大的成功，后来被推广到其它若干领域。目前常见的基于DFT的商业软件有：VASP，CASTEP等。 Hohenberg-Kohn第二定理密度泛函理论中的另一条重要定理是Hoh

3、enberg-Kohn第二定理证，它证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质6）。 Kohn-Sham方法密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。 在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效

4、势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 应用:自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量

5、子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。 尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互作用，特别是范德瓦尔斯力，或者计算半导体的能隙还是有一定困难的。 DFT理论也有其半经验化的形式，如DAW和BASKES等所提出的EAM势模型就是将电子密度分布加以固定化，然后通过添加对势的改正函数和势的调节参数来实现减小计算模拟代价、并提高分子力学、分子动力学等基于牛顿力学的模拟方法的精度的目的，目前看来，这一努力还是取得了不小的成果，有着较为广泛的应用。 早期模型Thom

6、as-Fermi 模型 密度泛函理论可以上溯到由Thomas和Fermi 在1920年代发展的Thomas-Fermi模型。他们将一个原子的动能表示成电子密度的泛函，并加上原子核-电子和电子-电子相互作用（两种作用都可以通过电子密度来表达）的经典表达来计算原子的能量。 Thomas-Fermi模型是很重要的第一步，但是由于没有考虑Hartree-Fock理论指出的原子交换能，Thomas-Fermi方程的精度受到限制。1928年Dirac在该模型基础上增加了一个交换能泛函项。 然而，在大多数应用中Thomas-Fermi-Dirac理论表现得非常不够准确。其中最大的误差来自动能的表示，然后是交

7、换能中的误差，以及对电子相关作用的完全忽略。Density functional theory (DFT) wien2k密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上

8、还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质）。实

9、际途径：密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。 在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA近似)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。应用：自1970年以

10、来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。 尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互作用，特别是范德瓦尔斯力，或者计算半导体的能隙还是有一定困难的。自洽场：self-consistent field (SCF) 一种求解全同多粒子系的定态薛定谔方

11、程的近似方法。它近似地用一个平均场来代替其他粒子对任一个粒子的相互作用，这个平均场又能用单粒子波函数表示，从而将多粒子系的薛定谔方程简化成单粒子波函数所满足的非线性方程组来解。这种解不能一步求出，要用迭代法逐次逼近，直到前后两次计算结果满足所要求的精度为止（即达到前后自洽），这时得到的平均场称为自洽场。这种方法就称为自洽场近似法。斯莱特行列式：斯莱特行列式是多电子体系波函数的一种表达方式，他以量子物理学家斯莱特的名字命名。这种形式的波函数可以满足对多电子波函数的反对称要求（即所谓泡利原理）：交换体系中任意两个电子的坐标，则波函数的符号将会反转。在量子化学中，所有基于分子轨道理论的计算方法都用斯

12、莱特行列式的形式来表示多电子体系的波函数。基本形式斯莱特行列式最原初的形态是一个由单电子波函数即分子轨道波函数构成的行列式：行列式中每一行是由同一电子坐标的不同单电子波函数组成，每一列是由电子坐标不同的同一电子波函数组成，行列式前的系数是保证波函数归一性的归一系数。 这一性质正符合多电子体系的泡利原理。其他形式考虑到行列式在书写过程中的不便，通常人们用右矢的形式代表斯莱特行列式：需要注意的是，这种右矢形式仅仅用来代表行列式，并非数学上的相等关系。 将行列式展开后，可以用置换算子形式来表示斯莱特行列式: 其中算子Pn叫做置换算子，其作用是将各分子轨道波函数中的电子坐标进行交换，根据排列的原理，在

13、由N个电子组成的体系中，这样的算子一共有N!个。pn是置换算子的奇偶性，即任何置换算子可以转化为若干两两对换的置换算子的乘积，所谓奇偶性就是一个置换算子所分解成的对换算子的个数的奇偶性。与上面提到的右矢形式不同，这种由置换算子来表达的形式与行列式表达式在数学上是严格相等的。 对Slater行列式的置换算子形式进一步简化可以用反对称化算子形式来表示： 其中反对称化算子。应用： 斯莱特行列式在量子化中应用广泛，经过自洽场方法解HF方程获得的最终解便是一个斯莱特行列式型多电子波函数，高级的量子化学计算方法也应用到斯莱特行列式，组态相互作用方法得到的多电子体系波函数是若干个斯莱特行列式的线性组合:经过

14、对这个由许多行列式组成的巨大波函数的变分法处理，可以获得比HF方程更加精确的量子化学计算结果。第一性原理(First Principle)及从头算(ab initio)理论：分子动力学计算机模拟是研究复杂的凝聚态系统的有力工具。这一技术既能得到原子的运动轨迹, 还能象做实验一样作各种观察。对于平衡系统, 可以在一个分子动力学观察时间(observation time)内作时间平均来计算一个物理量的统计平均值, 对于一个非平衡系统过程, 只要发生在一个分子动力学观察时间内(一般为1 10p s)的物理现象也可以用分子动力学计算进行直接模拟。可见数值实验是对理论和实验的有力补充, 特别是许多与原子

15、有关的微观细节, 在实际实验中无法获得, 而在计算机模拟中可以方便地得到。这种优点使分子动力学在材料科学中显得非常有吸引力。因为许多人们感兴趣的领域, 如晶格生长、外延生长(ep itaxy )、离子移植、缺陷运动、无定型结构(amorphous structure)、表面与界面的重构等问题, 原则上都可以进行计算机模拟研究。分子动力学假定原子的运动是由牛顿运动方程决定的, 这意味着原子的运动是与特定的轨道联系在一起的。当核运动的量子效应可以忽略, 以及绝热近似严格成立时, 分子动力学的这一假定是可行的。绝热近似也就是要求在分子动力学过程中, 每一时刻电子均要处在相应原子结构的基态。大多数情形

16、下, 这一条件都是满足的。要进行分子动力学模拟需要知道原子间正确的相互作用势, 从而必须知道相应的电子基态。电子基态的计算是一个非常困难的量子多体问题。好在密度泛函的引入使这方面的计算有了很大的简化, 意味着我们可以把这一多体问题转化为一组自洽的单粒子轨道方程。对交换相关势采用局域密度近似, 这组方程就实际可解了。这是目前凝聚态物理电子结构计算中普遍采用的方法。对于非强相关系统, 局域密度泛函非常有效。在局域密度泛函基础上的第一原理性计算, 在研究原子、分子、和晶体的结构中取得了巨大的成功。然而由于计算上的复杂性, 基于局域密度泛函的第一性原理计算长期以来认为是不可能直接用于统计力学模拟, 因

17、为上百个原子的模拟就需要对1042106种原子构型作电子结构计算。因此, 在分子动力学模拟中一般只能采用经验势来代替原子间实际作用势。一般就用L ennard2 Jones 势之类的二体作用势来替代。这种替代可能对隋性气体之类的系统进行模拟有效, 但许多实际材料科学中感兴趣的问题都是多体效应的结果, 不可能光用二体势代替能解决的。尽管人们对金属和共价系统的模型势作了许多尝试, 并取得了一些成果, 但一般一种模型势只能适用于一种原子, 不能满足实际模拟的需要。另外经验势近似有一个本身的局限性, 它丢失了局域电子结构之间存在着的强相关作用信息, 也就是说, 不能得到成键性质(bonding pro

18、perties) , 以及原子动力学过程中的电子性质。尽管在某些特殊情况下, 电子性质也能通过经验势近似来得到, 例如用经验势的分子动力学来计算原子结构时, 选取某几种原子构型来作电子结构计算, 这样不仅耗时, 而且原子动力学和电子结构计算成了相互独立的过程。1985年, Car 和Parrinello 在传统的分子动力学中引入了电子的虚拟动力学, 把电子和核的自由度作统一的考虑, 首次把密度泛函理论与分子动力学有机地结合起来, 提出了从头计算分子动力学方法(也称CP 方法), 使基于局域密度泛函理论的第一原理计算直接用于统计力学模拟成为可能, 极大地扩展了计算机模拟实验的广度和深度。近年来,

19、这一方法已成为计算机模拟实验的最先进和最重要的方法之一, 每年有几百篇(上百篇)有关从头计算分子动力学方法的文章被SC I收录。本文主要目的就是想对这一方法及其发展和应用作一简要介绍, 以引起国内计算物理界的重视。从头算（ab initio）定义：全电子的非经验计算方法。即根据物理模型的三个基本近似(非相对论近似、绝热近似和单电子近似)，采用数学上的变分或微扰近似方法，不借助任何经验参数而全部严格计算分子积分以求解全电子体系的薛定谔方程的方法。它既指自洽场水平上的计算，也指包含相关能校正的超哈特里-福克(Hartree-Fock)方法；既指单斯莱特行列式波函数的近似，也指多斯莱特行列式波函数的

20、计算。与第一性原理的关系：从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算。 广义的从头算包括以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算 也有人主张（ab initio）专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。相关软件：VASP：VASP是Vienna Ab-initio Simulation Package的缩写,它是使用赝势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包，它基于CASTEP 1989版开发。VAMP/VASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一MD步骤用有效

21、矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免原始的Car-Parrinello方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt赝势(US-PP)或投影扩充波(PAW)方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过渡金属或第一行元素的每个原子所必需的平面波数量。力与张量可以用VAMP/VASP很容易地计算，用于把原子衰减到其瞬时基态中。第一性原理根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理。 第一性原理通常是跟计算联系在

22、一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。 但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。其它解释：第一性原理，英文First

23、Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。 我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。 从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。 那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇

24、。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。 科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力于“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。

25、但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。 广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。量子力学第一性原理：仅需五个物理基本常数 电子质量、电子电量、普郎克常数、光速和玻耳兹曼常数，通过求薛定谔方程得到材料的电子结构，而不依赖于任何经验常数即可以预测微观体系的状态和性质，预测材料的组分、结构、性能之间的关系

26、，进一步设计具有特定性能的新材料。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。 如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。量子化学的第一性原理是指多电子体系的Schrdinger方程，但是光有这个方程是无法解决任何问题的，量子力学能够准确的解决的问题很少很少，绝大多数都是有各种各样的近似，为此计算量子力学提出一个称为“从头计算”

27、的原理作为第一性原理，除了Schrdinger方程外还允许使用下列参数和原理： (1) 物理常数，包括光速c、Planck常数h、电子电量e、电子质量me以及原子的各种同位素的质量，尽管这些常数也是通过实验获得的。(在国际单位值中，光速是定义值，Planck常数是测量值，在原子单位制中则相反。) (2) 各种数学和物理的近似，最基本的近似是“非相对论近似”(Schrdinger方程本来就是非相对论的原理)、“绝热近似”(由于原子核质量比电子大得多，而把原子核当成静止的点处理)和“轨道近似”(用一个独立函数来描述一个独立电子的运动)。 量子化学的从头计算方法就是在各种近似上作的研究。如果只考虑一

28、个电子，而把其他电子对它的作用近似的处理成某种形式的势场，这样就可以把多电子问题简化成单电子问题，这种近似称为单电子近似，也称为平均场近似，例如最基本的从头计算方法哈特里富克（Hartree-Fock）方法，是平均场近似的一种，它把所有讨论的电子视为在离子势场和其他电子的平均势场中的运动。但是哈特里富克近似程度过大，忽略了电子之间的交换和相关效应，使得计算的精度受到一定的限制，为了解决这一问题，P Hohenberg和 W Kohn于1964年提出密度泛函理论（density functional theory, DFT），这一理论将电子之间的交换相关势表示为密度泛函，然后使薛定谔方程在考虑了

29、电子之间的复杂相互作用后利用建立在自洽场近似的方法求解，DFT认为：粒子的哈密顿量取决于电子密度的局域值，由此可以得出局域密度近似（local density approximation）方法。由于诸多近似方法的使用，“从头计算”方法并不是真正意义上的第一性原理，但是其近似方法的运用使得量子计算得以实现。从头计算的结果具有相当的可靠程度，某些精确的从头计算产生的误差甚至比实验误差还小。话说第一性原理的基本感念是指不采用经验参数（此后省略若干千字）不采用经验参数，但也得有近似才能计算。在处理原子的时候就采用了波恩-奥本海默近似（既绝热近似）这个近似的主要内容就是电子运动速度远远大于原子核，于是近

30、似原子核不动，只考虑电子运动。于是，这个近似带来的效果就是体系在绝对零度时候的性质。什么是第一性原理呢？其实就是指从最基本的原理出发，不掺杂任何经验参数，而得出所有的现象。其实这个是很难的。但是能验证规律的正确性。而本文所提到的第一性原理，主要是指从量子力学的基本假设出发，而推导各种物理，化学等现象。也指从头算，即ab initio。最早期的从头算主要是一些量子化学的专家在搞。其实这还要从头说起，薛定谔搞出了薛定谔方程。方程写起来虽然简单，而且直观。（动能算符+势能算符）*波函数=能量的本征值*波函数。这是定态波函数，我就不写含时的方程了。这个方程主要是用来求基态。方程虽然容易写，但是求解起来

31、实在是太难了。有点像经典力学里的混沌现象。虽然每个粒子都服从牛顿三大定律，但是求解是不可能的。首先，求解的难题是电子和核的相互作用项难以分开。还好奥本海默提出了绝热近似，即核的质量和电子的质量不是一个数量级的，所以速度也不是一个数量级的。认为核缓慢的能跟上电子的运动。这样，我们即可将核的方程和电子的方程分开。而在真实的材料中，电子的作用是很大。例如成键主要是指电子和电子的相互作用。因此我们只需要仔细求解电子的薛定谔方程即可。对于N个电子的系统，方程是3N维的。其求解仍然很难。所以，科学家们就想办法。最后的办法是，利用自洽的方法求解。自洽其实是一个很有意思的办法，说白了，就是指，A和B有数学的依

32、赖关系，但A和B的方程是解不出来的。给出一个A我可以求B，有B又反求出一个A，这样循环下去直到|A_new - A_old|无穷小，或者|B_new -B_old|无穷小。方程自洽，运算结束。这只是简单的举例。首先，这个由hartree和fock提出了hartree-fock近似，他们将多电子的波函数写成了单个电子波函数的积的形式，考虑了全同粒子的交换性，而哈密顿量写成了密度的泛函，进而求得基态能量，可以说这是一个很大的进步。但确定是没有考虑电子间的关联作用。接着，由kohn等人进一步改善了薛定谔方程，首先他们认为基态可以写成电子密度的泛函，真实的材料的所有性质都可以有电子密度求出。这就是密度泛函理论，详细的推导还是很繁琐的。k-s方程中，动能是用的是无关联的自由电子动能，势能用的是无交换的电子相互作用能和离子对电子的势能，剩下的就是交换关联能。虽然方程是相当完美的，也很准确，但很可惜。交换关联能的具体形式是无法求解的。没办法，总有一些人是乐于奉献的，有些人花一辈子在找一个比较好的交换关联能的形式。LDA是一个