表面活性剂在纳米材料制备中的应用.docx

1、表面活性剂在纳米材料制备中的应用毕业设计（论文）表面活性剂在纳米材料制备中的应用年 级: 学 号: 姓 名: 专 业: 指导老师: 二零一三年三月七号院 系： 专 业： 年 级： 姓 名： 题 目：表面活性剂在纳米材料制备中的应用指导教师评 语 指导教师 (签章)成 绩 年 月 日 摘 要表面活性剂是用途非常广泛的一类两性亲分子，在溶液中体现出诸如乳化，洗涤，消泡等优越的功能，而表面活性剂的分散机理也是各种研究的基础。表面活性剂在纳米材料制备中可以控制纳米微粒的大小和形状，改善纳米微粒表面性能和控制纳米材料结构。表面活性剂在纳米材料制备中的应用非常广泛，纳米材料的形貌控制成为当前材料科学研究的

2、前沿与热点。利用微乳液法是可以制备金属单质、合金、金属氧化物纳米微粒等；利用模板法制备半球状Au纳米、合成Ag2S半导体纳米棒也可以用模板剂诱导合成PbCl2纳米线；沉淀法制备纳米Fe3O4微粒、纳米氧化锆、球形氧化铜超微粉末等等；溶胶-凝胶法制备纳米TiO2和二氧化锡粉体；水热合成制备PbS纳米晶和Fe3O4磁流体等，这些都是表面活性剂在纳米材料制备中应用的很好证明。关键词：表面活性剂； 纳米材料； 微乳液； 模板法；沉淀法AbstractSurfactant is two close molecules that use very widely. In the solutions, it

3、has many good functions, like: emulsification, washing. Surfactant in making nanometer material can control nanometer materials size and shape, improve nanometer material surface properties and control nanometer material structure.Surfactants in preparation of nanometer materials is used extensively

4、, nanometer materials morphology control become the current material the frontiers of science and hot. Using the micro emulsion polymerization can be prepared metal elemental、alloy 、metal oxides nanometer material etc. Using the template method for half globular Au nanometer material、synthesisAg2S s

5、emiconductor , also can use templates on PbCl2 nanometer material induced synthesis. Using precipitation method for Fe3O4 material and ZrO2 nanometer material etc. Sol-gel method for TiO2 and SnO2. Hydrothermal synthesis preparation PbS nanometer material and Fe3O4 etc, these are all Very good proof

6、 for surfactants in preparation of nanometer materials.Keywords: surfactant; nanometer material; micro emulsion method; template method; precipitation method3.1.1 微乳液中纳米微粒的形成机理 63.1.2 微乳液法在纳米材料制备中的应用 63.2 模板法在纳米材料制备中的应用 73.3.1 表面活性剂也沉淀法的关系 9引 言纳米材料研究是目前国内外材料科学研究的一个热点,纳米技术被公认是21世纪最具有前途的科研领域。1984年德国萨尔

7、兰大学的Gleiter以及美国阿贡实验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉,从而使纳米材料进入一个新阶段。1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议上，正式宣布纳米科学为材料科学的一个分支。纳米材料由于具有特殊的物理、化学性质,可广泛应用于电子、光学、生物医药等领域。在纳米材料的制备研究中，研究人员一直致力于对其组成、结构、形貌、尺寸、取向等方面进行控制，以使得制备出的材料具备各种预期的或特殊的物理化学性质。表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、发泡、消泡、渗透、洗涤、抗静电、润滑和杀菌等一系列优异性能，几乎渗透到社会生活中的一切技术经济部门。近年来，随着社会的进步，科技

8、的发展，一大批高新技术产业的涌现，表面活性剂的应用领域也在不断地被扩展。基于此，近年来表面活性剂在制备纳米材料引起了广泛的重视，其中它对纳米材料的大小、形貌、结构等的影响也越来越多的得到关注。将表面活性剂运用到纳米材料的制备研究中，为开发研究新性能纳米材料提供了一条新的途径。第一章 绪论1.1 表面活性剂与纳米技术的关系表面活性剂的英文名称为Surfactant,指的是那些具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降并改变体系界面状态的物质。表面活性剂分子一般由非极性烃链和一个以上的极性基团组成,烃链长度一般在8个碳原子以上。极性基团可以是羧酸及其盐、磺酸及其盐、硫酸酯及其可溶性盐、磷酸酯基、

9、氨基或胺基及它们的盐,也可以是羟基、酰胺基、醚键、羧酸酯基等。表面活性剂由于它本身的结构特点，在溶液中体现出诸如乳化、洗涤、消泡等优越的功能，因此，表面活性剂的应用一直是日用化学工业的研究和开发的重点。随着对表面活性剂结构与性能的认识和研究，针对表面活性剂在溶液中所表现的结果和性能特点，人们开始利用表面活性剂制备纳米材料，并通过对表面活性剂结构和功能关系研究表面活性剂的特性，对纳米的产生，形成过程，纳米微粒的中间控制，纳米微粒表面的性能控制，纳米微粒表面结构改变，纳米结构材料设计，纳米结构材料正题调控等进行了相应的研究和探讨。在纳米材料研究过程中，只有实现对纳米材料微结构的有效控制，才有可能将

10、其更有效地应用于微电子器件等高科技领域中，因此，纳米材料的形貌控制成为当前材料科学研究的前沿与热点。表面活性剂具有双亲性质，能吸附在固体表面,其长分子链的位阻效应可避免纳米粒子的团聚；其在溶液中可自组装形成胶团、反胶团、微乳液、囊泡、液晶等各种有序聚集体,这些聚集体的微环境可以作为微反应器或模板，从而实现对纳米材料形貌的调控。但是，人们对表而活性剂在纳米材料制备过程中的作用机理、反应动力学等问题还不够明了，对很多制备过程的认识还处于经验或半经验的阶段，尚无完整的理论基础与体系。因此，开展表面活性剂在纳米材料形貌调控中的作用及机理研究对纳米材料的制备具有重要意义。1.2 表面活性剂在纳米材料制备

11、中的作用1.2.1 控制纳米微粒的大小和形状在纳米材料制备过程中，表面活性剂可起到板剂、稳定剂、分散剂等作用,由于表面活性剂在溶剂中能够自组装形成胶团、微乳、液晶、囊泡等有序结构,因此可以利用其作为模板，获得具有一定粒径分布和形状的纳米粒子。而且表面活性剂通过配位或电荷作用包覆在粒子表面以控制粒子成核及生长，并对粒子生长起到一定的稳定作用，可用作稳定剂的表面活性剂较多，如CTAB、壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列、AOT、(氧化) 三正辛基膦TOP(O)、硬脂醇醚系(Brij)、吐温(Tween)系列、聚氧化乙烯(PEO)等。另外，可以利用表面活性剂的亲水或亲油基吸附在纳米粒子表面,其所具有的烃，

12、基长链形成一定的位阻,能够阻止纳米粒子的团聚,在纳米材料制备中又起稳定剂和分散剂作用。如在蒽、-Fe2O3、MnFe2O4 等纳米粒子的制备中,所用的表面活性剂均起到上述作用1-4。1.2.2 改善纳米微粒表面性能由于纳米材料表面效应作用，纳米粉体表面有很多电荷或官能团，其表面能很高，这些特点决定了纳米粉体表面能倾向于变小而出现团聚的特点。表面活性剂亲水基团对固体的吸附性和化学反应活性及其降低表面张力的特性可以控制纳米微粒的亲水性或是亲油性，表面活性，同时对纳米微粒表面进行改性：一是亲水基团与表面活性剂结合生成新结构，赋予纳米微粒表面新的活性；二是降低纳米微粒表面能，是纳米微粒处于稳定状态；三

13、是表面活性剂的长尾端在微粒表面形成空间位阻，防止纳米微粒的再团聚，由此改善纳米粉体在不同介质中的分散性，纳米粒子表面反应性，纳米粒子表面结构等。针对改性问题，要合成分散性良好、性能稳定的纳米材料就必须使新生颗粒表面迅速被介质润湿,即使其被分散的介质所隔离。纳米材料合成过程中加入表面活性剂,不仅可在初期作为模板剂,而且能在刚形成的纳米晶种表面快速吸附,从而有效防止材料的团聚。通常表面活性剂浓度在CMC以下时发生单层吸附而使纳米材料表面疏水，在CMC以上时发生双层吸附而使纳米材料表面亲水，研究发现这两种吸附都能起到防止团聚的作用。第二章 表面活性剂的分散机理和纳米材料的基本效应2.1 表面活性剂的

14、分散机理(1) 静电稳定机制在粉体悬浮液中加入分散剂，可降低固、液之间的界面张力，有效润湿颗粒。以水性分散介质为例，分散剂亲油性基团吸附于固体粒子表面，亲水基团为水介质溶剂化，并扩展到水相介质中，由此围绕粒子形成一个带电荷的保护屏障， 双层包围粒子，粒子之间产生静电斥力，使分散体稳定5。 (2) 空间位阻稳定机制 空间位阻稳定机制通过加人高分子聚合物(分散剂)，使其一端的官能团与胶体发生吸附，另一端溶剂化链就会伸向介质中，形成阻挡层，阻挡胶粒之间的碰撞、聚集和沉降。(3) 静电位阻稳定机制 静电位阻稳定机制也叫做电空间稳定，其静电部分来源于粒子表面的静电荷或与定位聚合物联系的电荷，所用高聚物叫

15、聚电解质。因为既有双电层稳定机制，又有空间位阻稳定机制，此种稳定效果会更好。这种联合机制的势能曲线没有第一小值，双电层在较长距离上提供一段较高的位垒，在小范围内位阻稳定阻止粒子相互接触到6。2.2 纳米材料的四种基本效应处在纳米尺度下的物质，其电子的波性以及原子之间的相互作用将受到尺度大小的影响，之间的相互作用将受到尺度大小的影响，诸如熔点、磁学性能、电学性能、光学性能、力学性能和化学性会出现与传统材料迥然不同的性质，表现出的独特性能无法用传统的理论体系解释，以下总结了导致纳米材料表现独特性能的4种基本效应。(1) 表面效应当微粒的直径降低到纳米尺度时，其表面粒子数、表面积和表面能均会大幅增加

16、。由于表面粒子的空位效应，周围缺少相邻的粒子，出现表面粒子配位不足；同时高的表面能也使得表面原子具有高的活性，极不稳定，易于通过与外界原子结合而获得稳定7，如金属的纳米颗粒在空气中会燃烧，无机的纳米颗粒暴露在空气中会吸附气体并与气体发生反应，皆由表面效应所致。例如:粒子直径为10nm时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1nm时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。再例如，粒子直径为10nm和5nm时，比表面积分别为90m2/g和180m2/g。(2) 小尺寸效应随着颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。纳米颗粒尺

17、寸小，比表面积大，在熔点、磁学性能、电学性能和光学性能等都较大尺寸颗粒发生了变化，产生出一系列奇异的性质。如金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加，而直径为2nm的金和银的纳米颗粒，其熔点分别降为330和1008。(3) 量子尺寸效应当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。(4) 宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观的物理量，如微小颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具

18、有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。这种效应和量子尺寸效应一起，将会是未来微电子器件的基础，它们确定了微电子器件进一步微型化的极限9。第三章 表面活性剂在纳米材料制备中的应用31 微乳液在纳米材料制备中的应用3.1.1 微乳液中纳米微粒的形成机理(1) 纳米微粒的制备是通过混合两个分别增溶有反应物的胶团实现的。含不同反应物的两个胶团混合后，由于胶团颗粒不停地做布朗运动，胶团颗粒间的碰撞使组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入，从而引起了核内和核壳的化学反应。由于反相胶束的半径是固定的，不同胶束内的晶核和粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸得到了控制。(2

19、) 一种反应物增溶在水核内，另一种以水溶液形式与前者直接或滴定混合，水相反应物穿过微乳液或直接与微乳液表面的活性剂配位，并在此处与另一反应物作用，产生晶核并长大。产物粒子的最终粒径是由胶团的尺寸决定的。(3) 一种反应物增溶在水核内或吸附在胶团表面上，另一种反应物为气体。将气体通入液相中，充分混合，使二者发生反应，可以制得纳米粒子10。3.1.2 微乳液法在纳米材料制备中的应用首先正式报道了用肼或氢气还原微乳水核中的金属盐制备单分散的Pt、Pd、Rh和Ir纳米颗粒后,微乳液技术已经被用来制备金属单质、合金、催化剂、半导体、陶瓷和磁性等材料,而且研究领域正在不断扩大。 (1) 利用微乳体系可以制

20、备金属单质和合金人采用水（溶液）/二甲苯/SDS/正戊醇反相微乳液体系，用水合肼还原硫酸镍制备了纳米级微粒，同时也采用XRD，TEM等方法对产物进行了鉴定与表征，从而得出：镍粉为比较均匀的球形，在控制不同条件下，制备粒径在15100nm范围内变化。水量/表面活性剂量的比值越大，水核半径大，镍粒子越大；助表面活性剂含量在一定范围内增加时，油水界面膜增强，镍粒子粒径变小；反应体系中镍粒子浓度增大时，成核速度快，有利于小尺寸粒子的生成。还原制得了纳米级银粒子。采用SDS/异戊醇/二甲苯/水体系，用水合肼还原硝酸银制备纳米级银粒子。实验结果证明：采用微乳液法制备纳米级银粒子，通过控制不同的反应条件，如

21、体系组成、银离子浓度及助表面活性剂的浓度可得到不同粒径的产物。当体系内含水分较高时，生成的银粒子尺寸较大，且粒度分布呈多分散性，而当助表面活性剂含量增加时，银粒子尺寸变小，粒度分布变窄利于得到理想产品。(2) 利用微乳体系可以制备金属氧化物纳米颗粒在水-环己烷-正己醇-Triton X-100的微乳体系中由氯氧化锆制备了纳米级氧化锆微粒。先配制摩尔比为1:6.3:43.1的Triton X-100、正己醇、环己烷的混合微乳液，然后取两份上述溶液，分别加入一定量的0410 mol/L氯氧化锆(ZrOC128H2O)溶液或氨水，搅拌至澄清，即分别获得氯氧化锆溶液的微乳液和氨水的微乳液，接着在强烈搅

22、拌下，向含锆盐的微乳液中缓慢加入含氨水微乳液，进行水解反应，然后将反应后混合物在75下回流6h，过滤，并用乙醇和水洗涤几次，最后将产物再烘干和焙烧，制得粒径为510 nm的ZrO2微粒。(3) 利用微乳体系制备半导体纳米微粒在二(22乙基己基)琥珀酸钠(AOT)/异辛烷/水溶液微乳体系中, 使Cd2+和Na2Te反应，制备了尺寸在216316nm的颗粒均匀的CdTe量子点。利用微乳液法成功地制备出ZnS:Mn纳米微粒。在称取适量的表面活性剂(S280、T260)，正己醇和汽油，搅拌均匀，制得乳液体系；充分搅拌，并向微乳液体系中滴加适当浓度的乙酸锌、乙酸锰、硫化钠水溶液，室温，反应30min，制

23、得微粒尺寸均一、稳定性较好的纳米微粒。通过控制加入微乳液中的水量，可得到不同粒度的纳米微粒。使用透射电镜观测了纳米晶，通过紫外光谱测定，并用Brus有效质量模型确定，我们得到ZnS:Mn纳米微粒的粒径约为35nm，X射线衍射表明，纳米ZnS:Mn微粒具有材料ZnS的晶体结构。3.2 模板法在纳米材料制备中的应用 3.2.1 模板法合成纳米材料的特点模板法作为一种制备纳米材料的有效方法，其主要特点是模板法无论是在液相中或者是气相中发生的化学反应，它的反应都是在有效控制的区域内进行的，这就是模板法与普通方法的主要区别。利用模板法合成纳米材料和利用直接合成法相比具有很多优点，主要表现在： 以模板为载

24、体精确控制纳米材料的尺寸和形状、结构和性质； 实现纳米材料合成与组装一体化，同时可以解决纳米材料的分散稳定性问题； 合成过程相对简单，很多方法适合批量生产。模板法通常用来制备特殊形貌的纳米材料，如纳米线、纳米带、纳米丝、纳米管与片状纳米材料等。3.2.2 模板法在纳米材料制备中的应用(1) 模板法制备半球状Au纳米20世纪80年代Martin等人最早将氧化铝膜用于纳米材料的合成，近30年来，AAO模板发展为模板法中最成熟的一类。AAO模板具有孔径均匀、在可见和大部分红外光区透明、耐高温等优点，适合用于制备大小一致的金属、合金、氧化物、硫化物和高聚物等材料的粒子、线、棒和管的单分散体系18。在众

25、多AAO模板的制备方法中，采用二次氧化法在直流恒压和酸性溶液的条件下制备AAO模板被认为是最成熟的方法。采用扫描电子显微镜(SEM)和扫描探针显微(SPM)。对模板的形貌进行表征的结果显示模板表面孔道为六角柱形、垂直膜面且排列度有序,孔密度可达1011个/cm2。(2) 反相胶束软模板法合成Ag2S半导体纳米棒反相胶束软模板法合成纳米材料操作简单、条件温和，合成的产物在结构和性能上与一般的理化方法相比也有优势，得到了广泛的重视。目前，用这种方法合成的一维纳米线棒有:碳酸钡、硫酸钙、氯化银、氯化铅、银等。 (3) 用模板剂诱导合成PbCl2纳米线吴庆生等21用模板剂诱导合成PbCl2纳米线。其利

26、用的主要试剂是：聚氧乙烯(9)月桂醚(简称C12E9)、正戊醇、环己烷、Pb(Ac)23H2O和NaCl。实验条件对微乳液的形成、反应的进行以及产物的形貌均有一定的影响。其中最重要的是水相中水与油相中C12E9的物质的量之比(R)，它直接决定水芯直径的大小，也与纳米线的直径有关。溶剂环己烷的多少主要影响微乳液的稀稠度，进而影响纳米线的形成速度。一般来说，环己烷与C12E9的体积比在512之间比较适宜。3.3 沉淀法在纳米材料制备中的应用3.3.1 表面活性剂与沉淀法的关系沉淀法是利用液相化学反应合成金属氧化物纳米粒子的最为普通的一种方法。它利用各种在水中溶解的物质，经过反应生成不溶性的氢氧化物

27、、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再根据难溶化合物溶度积的不同，通过改变转化条件来控制沉淀颗粒的生长和防止颗粒团聚，从而获得分散性较好的超微粒子。表面活性剂在制备过程中的作用是包覆在新生成的沉淀颗粒表面。一方面这种包覆作用抑制了离子在已生成的颗粒表面的生长速率，即控制了沉淀颗粒的尺寸；另一方面，由于新生成的颗粒表面活性较高，使得颗粒之间易于相互作用进而发生团聚，而表面活性剂包覆膜的存在使已生成的颗粒相互隔离，抑制了团聚现象的发生。所以表面活性剂的浓度对颗粒的尺寸有很大影响。3.3.2 沉淀法在纳米材料制备中的应用(1) 沉淀法制备纳米Fe3O4微粒沉淀法是一种较经济的制备纳米Fe3O4的方法，方程式

28、：Fe2+2Fe3+80H-Fe3O4+4H20。该方法通常是把Fe(III)和Fe(II)盐溶液以2:l或更大的比例混合，在一定温度和pH值下加人过量(23倍)的NH40H或NaOH，高速搅拌进行沉淀反应，然后将其沉淀洗涤、过滤、干燥、烘干，制得尺寸为8-10nm的纳米Fe3O4微粒。丁明等30人采用中和沉淀法制备了纳米Fe3O4微粒，并得到了生成纳米Fe3O4微粒必须满足的基本条件。共沉淀法最大的难题是如何分散生成纳米Fe3O4粒子并使其不会团聚，经过多个科学家的不断研究，Jun Wang等22人采用化学共沉淀法并将反应器放置在一个磁场中央来制备，所制得的纳米Fe3O4，分析结果，提出在磁

29、场中制备的磁性纳米Fe3O4其饱和磁化强度更大。(2) 沉淀法制备纳米氧化锆王焕英等23人以氧氯化锆(ZrOCl28H2O)和氨水(NH3H2O)为原料，采用化学沉淀法制备了纳米级氧化锆微粉，它的反应过程为：ZrOCl2+ 2NH3H2O + H2O = Zr(OH)4+ 2NH4Cl，Zr(OH)4ZrO2+ H2O(g)。通过实验结果分析得出：反应温度、反应物浓度、溶液pH值、煅烧温度和时间对产物粒径均产生影响，总结得出最佳工艺条件为ZrOCl28H2O 溶液浓度为1.0mol/L，反应温度60,溶液pH值45，煅烧5504h。(3) 沉淀法制备球形氧化铜超微粉末采用沉淀转化法制备出5nm

30、球形氧化铜超微粉末，并详细研究了温度、阻聚剂和转化剂的浓度以及不同的沉淀剂等实验参数对超微粉的相结构组成及粒径大小的影响。利用XRD、TEM 和TG-DTA等分析手段对超微粉进行了分析和表征。研究表明，沉淀转化反应受表面活性剂的浓度影响很大。随着阻聚剂浓度的减小，氧化铜粉末的颗粒变大。3.4 溶胶-凝胶法在纳米材料制备中的应用3.4.1 表面活性剂与溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备材料的湿化学法中的一种方法，是指金属醇盐或无机盐化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或是其他化合物固体的方法。表面活性剂在溶胶-凝胶法中主要的作用，分别是：分散剂和模板剂。采用溶胶-凝胶技术，利用表

31、面活性剂作为分散剂可以控制材料的生长，同时起到表面修饰的作用，得到球形纳米颗粒。以表面活性剂为模板剂，通过溶胶-凝胶途径已合成了具有六方有序排列的单一孔分布特征SiO2分子筛和孔径为10500nm可调的纳米TiO2多孔薄膜25。3.4.2 溶胶-凝胶法在纳米材料制备中的应用(1) 溶胶-凝胶法制备纳米TiO2朱静、李天祥等26人以四氯化钛为原料，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2。实验方法为：将一定量的无水乙醇装进250ml锥形瓶，水浴加热，用缓慢的速率加入一定量的TICl4，迅速搅拌，再加入经过水浴的5mol/L的NH3H2O，继续搅拌90min，溶液由黄色变为浅黄色。室温干燥5天形成干凝胶，

32、用红外干燥后，灼烧，冷却等到TiO2，最后将得到的产品进行XRD和TEM测定。分析结果得出：300到600之间时，二氧化钛均为锐太矿和金红石的混合物，到750时则为纯的金红石晶体。但是热处理温度一般为600，平均微粒为65nm。(2) 溶胶-凝胶法制备二氧化锡粉体人在实验中，采用SnCl4溶液与NH3H2O作用。反应方程式为：SnCl4+4NH3H2O+XH2O=SnO2(X+2)H2O+4NH4Cl反应得到白色的溶胶体系，经过加热、陈化、洗涤、无水乙醇置换自由水和滤饼后处理，在低温80左右干燥，最后在450烧结得到Sn02粉体。通过反应结果的分析，采用超声波与溶胶-凝胶法相结合，制备SnO2超细粉体，其中超声波的空话作用对于防止团聚