焦化工艺加工高沥青质原料的技术分析.docx

1、焦化工艺加工高沥青质原料的技术分析焦化工艺加工高沥青质原料的技术分析(刘自宾，申海平（石油化工科学研究院，北京100083）摘要：本文从高沥青质原料的特点、热反应生焦机理、延迟焦化工艺特点等方面分析了延迟焦化工艺加工高沥青质原料存在的问题，针对高沥青质原料的特点提出了焦化工艺加工高沥青质原料的改进措施，确保了焦化装置的长周期安全运转。关键词：延迟焦化 高沥青质原料 技术分析1 前言延迟焦化是一种渣油深加工工艺，它具有投资和操作费用低、流程简单、技术成熟、原料适应性强等优点，是当今炼油厂渣油专门是劣质渣油加工的要紧手段之一。依照SFA太平洋公司统计，2003年全世界焦化加工能力为280.72Mt

2、/a左右，占世界渣油加工能力的31%1。我国炼油厂的渣油加工也要紧采纳延迟焦化技术。近年来我国新建了一大批延迟焦化装置，焦化加工能力大幅增加。2003年我国延迟焦化加工能力在30.00Mt/a左右，2004年达到了39.00Mt/a，2005年后将超过47.00Mt/a2。随着世界原油的逐步劣质化、市场对车用燃料油需求的增加、环保法规的日益严格以及居高不下的原油价格，炼油厂为了提高企业的经济效益，纷纷采纳新技术提高原油的加工深度、提高轻质油收率、减少低价值产品（如渣油燃料油等）的生产。此外，常规石油资源的开采已逐步满足不了市场需求，近年来专门规石油（如劣质重油、油砂沥青等）的开采量逐年增加，其

3、轻质化一样也采纳焦化工艺。因此，作为炼油厂残渣油加工的延迟焦化工艺，其加工的原料也日益劣质化。劣质焦化原料的要紧来源有：经减压深拔的减压渣油、特重原油或其常压渣油（如塔河重油、奥里重油等）、脱油沥青、油砂沥青（如加拿大油砂沥青等）及二次加工所产生的重油（如乙烯焦油等）等。典型劣质焦化原料的性质见表1。由表中数据能够看出劣质焦化原料的要紧特点为：比重大，粘度高，残炭值高，硫、沥青质及重金属含量高等。本文针对焦化装置加工高沥青质劣质焦化原料过程中存在的问题进行了技术分析，专门是沥青质含量对延迟焦化装置长周期安全运转的阻碍。表1 典型劣质焦化原料性质项目管输减渣*沙重减渣*中塔河常渣*奥里油常渣3脱

4、油沥青*乙烯焦油*密度（20），g/cm30.99451.03300.99941.0324-1.0840运动粘度（100），mm2/s12913000473.93000300033.90残炭， %16.823.717.318.232.414.4沥青质， %4.215.012.911.222.423.3S， %1.85.22.93.53.40.11Ni，g/g54.347.845.114477.00.2V，g/g4.914525451073.90.9预示着原油中含有不稳固的沥青质，CII0.7预示着原油中的沥青质处于稳固状态，CII值在0.7和0.9之间时，不同产地的原油其沥青质的稳固性差别较大

5、。CII值在推测原油中沥青质的稳固性上其准确性要优于 （沥青质）/ （胶质）。渣油中的四组分由于差不多上大分子量的烃类，相关于原油中的四组分其极性差别减小，渣油中的沥青质绝对含量及 （胶溶剂）/ （沥青质）的比值是阻碍沥青质稳固性（即渣油稳固性）的重要因素。此外，渣油的芳构程度与开始生焦的温度有关，芳构程度较高的渣油其开始生焦的温度也较高，反之则较低。王玉章10将 （芳烃+胶质）/ （沥青质）和 （芳烃）/ （沥青质）的比值用于表征焦化原料的稳固性，比值越大焦化原料越稳固，加热炉结焦倾向越小。高沥青质的渣油是一种热稳固性比较差而在相对较低的温度下就容易快速生焦的劣质焦化原料，因此，降低辐射进料

6、的沥青质绝对含量和提高辐射进料的芳烃含量是减缓焦化加热炉炉管结焦的有效措施。此外，在满足渣油焦化需要的热量和工艺条件的基础上，降低管壁温度和提高管内流体流速能够有效的抑制焦化加热炉炉管的结焦。3 焦化工艺加工高沥青质原料存在的问题焦化工艺是在较高反应温度和较长反应时刻的条件下，使渣油发生深度热转化（裂解和缩合）反应，生成焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油（重质馏分油）和石油焦的过程。延迟焦化是利用渣油在热转化率（热转化深度）较低时不易结焦的特点，让渣油快速通过焦化加热炉炉管并获得渣油轻质化所需要的能量，使生焦反应“延迟”到焦炭塔的工艺过程，延迟焦化也是因此而得名。高沥青质的渣油是一种热稳固

7、性较差、容易发生沥青质聚沉的体系，在热转化过程中容易快速生焦。这也是焦化工艺加工高沥青质原料困难的关键所在。要紧表现在以下几个方面： 沥青质含量高、稳固性差的原料易造成加热炉炉管结焦。 沥青质含量高、金属含量高的原料易形成弹丸焦，威逼装置的安全生产。 沥青质含量高的重质原料在焦炭塔内形成的泡沫层高，更易造成焦粉携带，进而造成油气线、分馏塔底结焦，堵塞加热炉辐射进料泵，加快加热炉炉管的结焦，严峻时可造成液体产品中携带焦粉。 延迟焦化装置运转周期短。4 焦化工艺加工高沥青质原料采取的改进措施针对高沥青质原料热稳固性差、易生焦的特点，采取适当的措施来缓解它对焦化生产的阻碍。4.1 减缓加热炉炉管结焦

8、焦化加热炉炉管结焦是阻碍焦化装置长周期安全运转的关键。减缓加热炉炉管结焦的措施要紧包括：改善辐射进料性质、降低加热炉出口温度、提高加热炉管内流体线速、添加抑焦剂及改进加热炉设计等。4.1.1 改善辐射进料性质高沥青质的渣油由于沥青质含量高，造成渣油中的各组分失衡，进而导致渣油的稳固性降低，容易快速生焦。目前改善辐射进料性质、减缓加热炉辐射段炉管结焦的关键确实是降低加热炉辐射段进料的沥青质含量。采取的要紧措施有加入富芳烃组分（如催化裂化澄清油）和提高循环比等。此外，焦化原料为多种来源时，要注意原料的混合平均。由于不同来源原料的相容匹配性较差，高沥青质的原料混合不平均极易导致沥青质的聚沉。王玉章1

9、0指出通过加大循环比能够降低辐射进料中沥青质含量，提高辐射进料的 （芳烃+胶质）/ （沥青质）和 （芳烃）/ （沥青质）的比值，改善了辐射进料性质，减轻加热炉管结焦。由于循环油中饱和烃含量高，关于性质专门恶劣的原料只靠提高循环比来防止加热炉炉管结焦是不够的。向辐射进料中加入富含芳烃的催化裂化澄清油不仅能够起到降低加热炉辐射进料沥青质含量、提高 （芳烃）/ （沥青质）的比值的作用，而且能够起到增强对沥青质的胶溶能力，进而达到抑制炉管结焦的目的。李锐等11公布了一种脱油沥青的延迟焦化专利方法，该方法采纳提高循环比的措施，降低了加热炉辐射段进料中沥青质含量，提高了辐射段进料的 （芳烃）/ （沥青质）

10、比值。该方法能够克服由于脱油沥青粘度大、胶质和沥青质含量高而引起延迟焦化加热炉炉管结焦的问题，保证了开工周期。William等12公布了一种降低加热炉炉管结焦的延迟焦化专利方法，该方法采纳焦化蜡油全馏分循环的技术（即提高循环比的措施），降低了加热炉炉管的结焦。塔河重油的常压渣油是一个典型的高沥青质渣油，其四组分组成见表213。由表中数据能够看出，由于沥青质含量高， （芳烃）/ （沥青质）和 （胶质）/ （沥青质）的比值都比较小，造成沥青质的胶溶剂含量少，胶质对沥青质的胶溶作用降低，由于胶束的含量高，分散介质的芳香度不足以稳固胶束，易发生沥青质的聚沉。表2 塔河重油的常压渣油四组分组成组成中塔河

11、常渣重塔河常渣饱和烃， %29.626.6芳烃， %37.437.8胶质， %20.120.6沥青质， %12.915.0 (芳烃)/ (沥青质)2.902.52 (胶质)/ (沥青质) 或 (沥青质)/ (胶质)1.56/0.6421.37/0.728宋安太14,15介绍了焦化工艺加工塔河常压渣油的工业体会，指出塔河常压渣油结焦倾向大，容易导致加热炉炉管结焦。采纳大循环比操作，将循环比操纵在0.50.8或更高，能够减缓焦化加热炉炉管结焦，延长焦化装置的运转周期。提高循环比是改善辐射进料性质、减缓加热炉辐射段炉管结焦的最方便和最有效的措施。利用自产焦化蜡油提高循环比，不仅降低了辐射进料的沥青质

12、绝对含量，提高了辐射进料 （芳烃）/ （沥青质）和 （胶质）/ （沥青质）的比值，减缓了加热炉辐射段炉管的结焦，而且解决了劣质焦化蜡油的后续加工问题，在焦化装置内将焦化蜡油大部分转化成汽油和柴油馏分，气体和焦炭收率增加较少。提高循环比对辐射进料组成的阻碍见表413。由表中数据能够看出，提高循环比能够改善加热炉辐射段进料的性质，降低结焦倾向。中石化塔河分公司120万吨/年延迟焦化装置是一套专炼塔河重油的装置，采纳石油化工科学研究院开发的加工劣质原料的大循环比延迟焦化专利技术，目前该装置已正常运转7个月以上。表3 提高循环比对辐射进料组成的阻碍循环比00.40.71.0饱和烃， %29.635.9

13、39.843.6芳烃， %37.436.736.235.3胶质， %20.118.216.514.8沥青质， %12.99.37.56.3 (芳烃)/ (沥青质)2.903.964.835.60 (胶质)/ (沥青质)1.561.972.202.354.1.2 降低加热炉出口温度由于沥青质反应活性高、结焦反应速度快，因此可适当降低加热炉辐射出口温度，减缓辐射炉管结焦。加热炉辐射出口温度操纵在490495，比常规焦化低510。焦化工艺加工高沥青质原料时一样都采纳大循环比操作。采纳大循环比操作时，对流炉管中物料流速较低，必须采取操纵对流出口温度的措施，防止对流炉管结焦。加热炉对流出口温度操纵在35

14、0。此外，由于循环比的增加，进入焦炭塔的热量增加，能够补偿由于降低加热炉辐射出口温度造成的焦炭塔温度的降低，关于焦炭塔内的反应可不能造成太大的阻碍。4.1.3 提高加热炉管内流体线速焦化原料在加热炉管内的流淌状态和停留时刻对加热炉辐射段炉管的结焦阻碍较大，一样采取的措施是提高流体流速，操纵炉管冷油流速1.6m/s。提高辐射炉管内流体流速能够缩短焦化原料在加热炉管中停留时刻，降低焦化原料在辐射炉管中的焦化反应深度。提高注汽量能够有效提高炉管内流体流速，降低管壁滞留层厚度，减缓加热炉管结焦，改善加热炉的传热成效。此外，提高循环比也能够提高炉管内流体流速。4.1.4 添加抑焦剂在加热炉进料中添加抑焦

15、剂也是减缓加热炉结焦的有效措施。沧州炼油厂开发了YAF-08型延迟焦化专用防焦阻垢剂16，该助剂对易结焦的高沥青质原油，可有效阻止和延缓焦垢、盐垢在加热炉管内壁的形成和沉积，延长炉管烧焦周期，可有效解决目前国内延迟焦化装置普遍存在的加热炉管结焦积垢问题。石油大学（华东）重质油国家重点实验室开发了一种PCIA焦化助剂17，该产品具有胶体稳固和氢转移导向功能，通过调控渣油热反应体系的胶体稳固性和内部氢转移，能够减少渣油反应体系的环化芳构化，延缓炉管结焦。4.1.5 改进焦化加热炉设计为了延缓炉管结焦，加热炉采纳双面辐射、多室多程及多点注汽（水）设计。辐射炉管采纳双面辐射形式布置，能够提高加热炉的平

16、均热强度，降低温度峰值，与单面辐射炉型相比，热强度的分布不平均度减少30%以上。焦化炉设计成多室多程结构，各室完全隔开，以便于修理、清焦或在线清焦。多点注汽（水）依照管内介质的不同加热时期，在管路系统不同部位分别注入不同比例的水或蒸汽，用以降低油气分压和提高流体线速，达到延缓炉管结焦的目的。4.2 减缓油气线和分馏塔底结焦油气线和分馏塔底也是加工高沥青质原料时容易产生结焦的部位，严峻时阻碍到装置的运转周期。造成结焦的要紧因素是温度过高和泡沫携带焦粉。4.2.1 操纵油气线和分馏塔底温度焦化工艺加工高沥青质原料时，油气线和分馏塔底温度过高容易造成结焦。采取加大急冷油量和蜡油下回流量等措施能够操纵

17、大油气线和分馏塔底的温度。一样注急冷油后的温度415，分馏塔底的温度365，比常规原料焦化低1020。4.2.2 幸免泡沫携带焦化工艺加工高沥青质的原料时焦炭塔内容易产生泡沫，严峻时泡沫层高达710m。泡沫层中含有易于结焦的重质芳烃和焦粉，当泡沫层高度接近或达到油气出口时，这些重质芳烃和焦粉被反应生成的大量油气携带到焦化分馏塔中，引起焦炭塔顶油气管线、分馏塔底和加热炉管结焦，堵塞辐射进料过滤器，严峻阻碍焦化装置的长周期安全运转。目前幸免焦粉携带的措施要紧有提高焦炭塔的有效空高、降低焦炭塔内的油气线速和注入消泡剂等，其中注入消泡剂是最为广泛采纳的措施。目前国内市场上销售的消泡剂包括低硅消泡剂和无

18、硅消泡剂两种，如CDF-10低硅消泡剂18和CXP-3无硅消泡剂16。消泡剂的注入位置包括加热炉前、四通阀前和焦炭塔顶，其中焦炭塔顶注入的成效最好，此外，注入方式对消泡剂的使用成效也有专门大的阻碍。李锐等19公布了一种降低焦炭塔泡沫层的延迟焦化工艺专利方法，采纳该注入方式不仅消泡成效好，而且对后续产品的加工阻碍小。4.3 幸免弹丸焦的生成焦化工艺是一个半连续的加工工艺，中间需要切换焦炭塔和除焦，操作的稳固性和安全性关于焦化工艺至关重要。焦化工艺加工高沥青质的原料时焦炭塔内容易生成弹丸焦，普焦（海绵状）和弹丸焦的外形结构分别见图1和图2。弹丸焦容易造成除焦时塌方事故，因此要增加除焦时拆卸底法兰的

19、安全防范措施。图1 普焦图2 弹丸焦（为了显示焦炭结构，部分被压碎）焦化原料的沥青质含量高是形成弹丸焦的要紧缘故，采取加入富芳组分和提高循环比的方法是降低焦化原料的沥青质含量、抑制弹丸焦生成的有效措施。此外，降低焦化反应温度和提高焦炭塔操作压力有助于抑制弹丸焦的形成。5 小结 高沥青质的渣油是一种稳固性较差、容易发生沥青质聚沉的体系，在热转化过程中容易快速生焦，严峻阻碍焦化装置的正常运转。 在加工高沥青质的渣油时，为了确保焦化装置的长周期安全运转，必须采取适当措施减缓加热炉炉管、油气线和分馏塔底的结焦，幸免弹丸焦的生成。参考文献：1.SFA Pacific, IncUpgrading Heav

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