锂离子电池硅基负极材料粘结剂的研究进展.docx

1、锂离子电池硅基负极材料粘结剂的研究进展锂离子电池硅基负极材料粘结剂的研究进展硅(Si)基负极材料的理论比容量（4 200 mAh/g)高、嵌脱锂平台较适宜,是一种理想的锂离子电池用高容量负极材料1-2。在充放电过程中，Si的体积变化达到300%以上，剧烈的体积变化所产生的内应力，容易导致电极粉化、剥落，影响循环稳定性。在锂离子电池中，粘结剂是影响电极结构稳定性的重要因素之一。根据分散介质的性质，锂离子电池粘结剂可分为以有机溶剂为分散剂的油性粘结剂和以水为分散剂的水性粘结剂。刘欣等3综述了髙容量负极用粘结剂的研究进展，认为聚偏氟乙烯(PVDF)改性粘结剂和水性粘结剂的应用，可使高容量负极电化学的

2、性能得到提高，但没有针对硅基负极用粘结剂进行论述或比较。本文作者就硅基负极材料粘结剂的研究进展进行了综述并对不同类型粘结剂的优缺进行了比较。1、油性粘结剂在油性粘结剂中,PVDF的均聚物和共聚物应用得最为广泛。1.1PVDF均聚物粘合剂在锂离子电池的规模化生产中,普遍以PVDF作为粘结 剂，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作为分散剂。PVDF 具备良好的粘性和电化学稳定性，但电子和离子导电性较 差，有机溶剂易挥发、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德华力与硅基负极材料相连，不能适应Si剧烈的体积变 化。传统型PVDF并不适用于硅基负极材料3-5。1.2PVDF改性粘结剂为改善PVDF

3、应用于硅基负极材料的电化学性能，有学 者提出共聚和热处理等改性方法4-5。Z. H. Chen等4发现:三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物P(VDF- TFE-P)可增强PVDF的机械性能和粘弹性。J. Li等5发现:在300、氩气保护的条件下热处理，可提高PVDF的分 散性和粘弹性。改性PVDF/Si电极以150 mA/g在0.17 0_ 90 V循环50次，比容量为600 mAh/g。PVDF/Si电极经改 性处理，循环性能虽然有所改善，但循环稳定性仍不理想。2、水性粘结剂相比于油性粘结剂，水性粘结剂环保、廉价且使用更安 全,逐渐得到推广。目前研究较多的硅基负极材料粘结剂是 羧甲基

4、纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘结剂。2. 1 丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维棄钠（CMC）粘结剂SBR/CMC具有良好的粘弹性和分散性，已广泛用于石墨类负极的规模化生产中。W. RLiu等6发现,（SBR/CMC)/ Si电极可在1 mAh/g恒容量充放电循环（0 1.2 V)60 次，电化学性能优于PVDF/Si电极，但60次循环并不能充分 说明循环稳定性。2.2 CMC粘结剂相比粘弹性较好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸（PEAA)/ CMC,有人认为:缺乏弹性的CMC粘结剂更适用于硅基负极 材料7-8。J. Li等7发现:CMC/Si电极以 150 mA/g在 0 17 0

5、. 90 V循环70次，比容量为1 100 mAh/g,优于（SBR/ CMC)/Si和 PVDF/Si电极。B. Lestriez等8发现,CMC/Si电 极的电化学性能优于（PEAA/CMC)/Si电极,原因是PEAA 易使炭黑团聚，影响电极的循环稳定性。CMC的羧甲基可通过化学键（共价键或a 键12-13)与Si相连，连接力较强,可保持Si颗粒之间的连 接;且CMC可在Si表面形成类似固体电解质相界面膜 (SEI)的包覆,抑制电解液的分解。虽然CMC作为粘结剂时电极表现出良好的电化学性 能,但电极配比、pH值和CMC取代度（DS)等,都会不同程度 地影响CMC/Si电极的电化学性能。J.

6、 S. Bridel等12-14发 现，当m(Si):m(C):60 1C时），使有机溶剂 分解，影响电极的充放电性能。如果在150 - 200 t下对 PAA真空热处理4 12 h,使PAA的羧基部分缩合,不但可 降低电极亲水性，还能增强电极的结构稳定性17。B. Koo 等19在150 t：下对CMC和PAA进行2 h的热处理，所得 c-CMC-PAA/Si电极以 1. 5 A/g在 0_ 005 2. 000 V循环 100 次，比容量为1 500 mAh/g。2.4 海藻酸钠粘结剂海藻酸钠的结构与CMC类似，且羧基的排列更有规律。 I. Kovalenko等20将海藻酸钠作为粘结剂，用

7、于硅基负极材 料，制备的海藻酸钠/Si电极以4. 2 A/g在0.01 1.00 V循 环100次，比容量为1 700 mAh/g,优于CMC/Si和PVDF/Si 电极。目前，关于海藻酸钠的报道不多，且与PAA类似，海 藻酸钠的羧基含量较高，存在亲水性较强的问题。2.5 导电聚合物粘结剂导电聚合物粘结剂同时具备粘性和导电性，可在保持极 片结构稳定的同时提髙导电性能。G. Liu等21将聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB)用于硅基负极 材料,制备的PFF0MB/Si电极以C/10在0.01 1.00 V循环 650次，比容量为2 100 mAh/g。H. Wu等2

8、2原位合成、制备 的聚苯胺(PAni)/Si电极，以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循环 5 000次，比容量仍有550 mAh/g。2.6 其他粘结剂除上述粘结剂外,羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈（PAN)和 PVA等粘结剂也可用于硅基负极材料。竣甲基壳聚糖/Si电 极以500 mA/g在0. 12 1. 00 V循环50次，比容量为950 mAh/gs ,PAN/Si电极和 PVA/Si电极以 C/2 在 0.005 3000 V循环50次，比容量均保持在600 mAh/g124-251。虽 然上述粘结剂都可与Si形成强氢键作用、具有良好的循环 稳定性，但与CMC、PAA和海藻酸钠等粘结剂

9、相比,循环稳 定性略差。3、结论粘结剂的研发与应用是提高锂离子电池硅基负极材料 循环稳定性的有效途径之一。应用PVDF改性粘结剂或水 性粘结剂,都能在一定程度上改善硅基负极的循环稳定性和 电化学性能。不同类型的粘结剂各有优缺点，相对而言, PAA、海藻酸钠和导电聚合物粘结剂应用于硅基负极材料时 表现出较好的循环稳定性和电化学性能。开发能够与Si形成较强化学键连接和较均匀包覆的水 性粘结剂是硅基负极材料粘结剂的一个重要发展方向。此 外，同时具备粘性和导电性的导电聚合物粘结剂，也拥有广阔的应用前景。电动汽车结构与性能简述电动汽车(EV)采用电动机为牵引装置，并应用化学蓄电池组、燃料电池组、超级电容

10、器组和/或飞轮组为其相应的能源。电动汽车具有胜过传统内燃机车辆(ICEV)的许多优点，例如零排放、高效率、与石油无关以及安静、平稳地运行。电动汽车和内燃机车辆的运行与基本原理如同第2章中的描述，两者是类似的。然而，两者之间有一些差异，例如，汽油箱对应于蓄电池组、内燃机对应于电动机的应用以及互异的传动装置的要求。本章将聚焦于动力系设计的方法，并研究包含牵引电动机和能量存储等关键组件。4.1电动汽车的结构以前，从现有的内燃机车辆变换为电动汽车，主要是应用电动机驱动装置和蓄电池组件替代内燃机和燃油箱，而保留所有其他组件，如图4-1所示。但诸如其重型的重量、较低的灵活性以及车辆性能下降等缺陷已导致这类

11、型式电动汽车的逐渐消失。基于新颖的本体及其结构设计，现代电动汽车已确立其应有的地位。它满足只有电动汽车才有的结构要求，并利用了电驱动的名副其实的灵活性。现代电驱动系概念性地示于图4-2中。该电驱动系由三个主要的子系统组成:电动机驱动、能源和辅助子系统。电动机驱动子系统由车辆控制器、电力电子变换器、电动机、机械传动装置和驱动轮组成；能源子系统包含能源、能量管理单元和能量的燃料供给单元；辅助子系统由功率控制单元、车内气候制单元和辅助电源组成。基于来自加速和制动踏板的控制输入，车辆控制器向电力电子变换器给出正确的控制信号，变换器行使控制电动机与能源之间的功率流的功能。起因于EV再生制动所导致的反向功

12、率流，以及该再生能量可储存于能源之中，构成了有接收能量能力的能源。大多数的EV蓄电池组、超级电容器组以及飞轮组都可容易地具有接收再生能量的能力。能量管理单元与车辆控制器相配合，控制再生制动及其能量的回收，它也与能量的燃料供给单元一起控制燃料供给单元，并监控能源的使用性能。辅助电源为所有的EV辅助设备，尤其是车内气候控制和功率控制单元，提供不同电压等级的所需功率。由于在电驱动特性和能源方面的多样性，可有各种可能的EV结构形式，如图4-3所示1)图4-3a表明了第一种可供选择的结构，其中电驱动装置替代了传统车辆驱动系的内燃机，它由电动机、离合器、变速器和差速器组成。离合器和变箱可由自动传动装置予以

13、替代，离合器用以将电动机的动力连接到驱动轮，或从驱动轮处脱开。变速箱提供一组传动比，以变更转速一功率(转矩)曲线匹配载荷的需求(参见第2章)。差速器是一种机械器件(通常是一组行星齿轮当车辆沿着弯曲的路径行驶时，它使两侧车轮以不同的转速驱动。2)如图4-3b所示，借助于电动机在大范围转速变化中所具有的恒功率特性 (参见第2章)，可用固定档的齿轮传动装置替代多速变速箱，并缩减了对离合器的需要。这一结构不仅减小了机械传动装置的尺寸和重量，而且由于不需要换档，故可简化驱动系的控制。3)如图4-3c所示，类似于图4-3b中的驱动系，电动机、固定档的齿轮传动装置和差速器可进一步集成为单个组合件，而其两侧的

14、轴连接两边的驱动轮。整个驱动系由此得以进一步的简化和小型化。4)在图4-3d中，机械差速器被两个牵引电动机所替代。该两电动机分别驱动相应侧的车轮，并当车辆沿弯曲路径行驶时，两者以不同的转速运转。5)如图43e所示，为进一步简化驱动系，牵引电动机可安置在车轮内。这种配置是通常所说的轮式驱动。一个薄型行星齿轮组可用以降低电动机转速，并增大电动机转矩。该薄型行星齿轮组具有高减速比以及输入和输出轴纵向配置的优点。6)如图4-3f所示，通过完全舍弃电动机和驱动轮之间任何的机械传动装置，应用于轮式驱动的低速外转子型电动机可直接连接至驱动轮。此时，电动机的转速控制等价于轮速控制，即车速控制。然而，这一配置要

15、求电动机在车辆起动和加速运行时具有高转矩性能。4.2电动汽车的性能车辆的行驶性能通常由其加速时间、最高车速和爬坡能力予以评价。在EV驱动系设计中，固有的电动机额定功率和传动装置参数是为满足性能技术要求首要考虑的问题。所有这些参数设计基本上取决于牵引电动机的转速一功率 (转矩)特性，已如第2章所述，并将在本章详述。4.2.1牵引电动机的特性变速电动机通常具有如图4-4所示的特性，在其低速区域(低于图4-4所标记的基速)，电动机具有恒转矩特性；在其高速区域(高于基速)，电动机具有恒功率特性。这一特性一般采用转速比x予以描述，该转速比x定义为其最高转速与其基速之比值。在低速运行情况下，随着转速增高由

16、电子变换器向电动机供电的电压升高，而磁通保持不变；在基速运行点处，电动机端电压到达电源电压；超过基速后，电动机端电压保持不变，而磁通衰减（随着转速增加呈双曲线下降），因此其转矩也随着转速增加呈双曲线形下降。图4-5表明了一台具有不同转速比x(x=2、4和6)的60kW电动机的转速转矩特性曲线。显然，具有大范围恒功率区域的电动机，其最大转矩能显著提高，因此车辆的加速和爬坡性能得以改善，而传动装置也可简化。但是，每种型式的电动机都有其固有的最高转速比的限值，例如，由于有永磁体，磁场难以衰减，因此永磁电动机具有小转速比x(6；异步电动机约为x=4。4.2.2牵引力和传动装置要求由牵引电动机在驱动轮上

17、产生的牵引力和车速(m/s)可表达为式中，Tm和Nm分别是电动机的输出转矩(Nm)和转速(r/min)；ig是传动装置的传动比；i0是传动链末端的传动比；nt是从电动机到驱动轮的全驱动线的效率；rd是驱动轮的半径。多档或单档传动装置的应用主要取决于电动机的转速一转矩特性。换句话说，在给定的电动机额定功率下，若其有大范围恒功率区，则单档传动装置将足以在低转速情况下产生高牵引力；否则，必须采用多档(多于两档)传动装置。图4-6表明一辆配置有x=2的牵引电动机和三档传动装置的电动汽车 (EV)，其牵引力随车速变化的特性。其第一档覆盖了a-b-c的的车速区间；第二档覆盖了d-e-f的车速区间；第三档覆

18、盖了g-f-h的车速区间。图4-7表明了配置有x=4的牵引电动机和两档传动装置的Ev牵引力的特性。其第一档覆盖了a-b-c的车速区间；弟二档对应于d-e-f的车速区间。图4-8表明了配置有x=6的牵引电动机和单档传动装置的EV牵引力的特性。这三种设计具有同样的牵引力随车速变化的特性，因而对应的车辆将有同样的加速和爬坡性能。4.2.3车辆性能基本的车辆性能包含最高的巡航车速、爬坡能力和加速性能。通过牵引力曲线与阻力曲线(滚动阻力加上空气阻力)的交点，如图4-6图4-8所示，即可求得最高车速。应该注意，在通常采用较大功率的牵引电动机或大传动比的某些设计中，并不存在这样的交点。若如此，则最高车速(m

19、/s)可由牵引电动机的最高转速求得，即式中，Nn max是牵引电动机所提供的最高转速； Ig min是传动装置的最小传动比 (最高档)。爬坡能力可由车辆的净牵引力求得，即Ft-net(Ft-net:=Ft-Fr-Fw)，如图4-6图4-8所示。在中速和高速情况下，爬坡能力小于低速时的爬坡能力。对于给定车速的车辆可越过的最大坡度，其计算式如下式中，Ft是驱动车轮上的牵引力；Fr是轮胎的滚动阻力；Fw是空气阻力。但是，在低速时，爬坡能力要大得多，基于式(4-4)的计算将产生显著误差，而应以下式替代之式中，d=(Ft-Fw)/Mg，称为车辆的运行系数(参见第2章)；fr是滚动阻力系数。车辆加速性能由

20、车辆从低速V1(通常为零车速)加速到一较高车速(对轿言为10km/h)时所需的时间来评价。对于轿车，加速性能比最高巡航车速和爬坡能力更为重要，因为是加速的需求，而不是最高巡航车速或爬坡能力决定了电动机驱动的额定功率。参照式(2-58)和图2-28、图2-29，EV的加速时间可表达为式中，Vb和Vf分别是图4-6图4-8所示的基速和最终加速的车速；Pt是驱动轮上由对应于基速的牵引电动机所传递的牵引功率。式(4-6)右边第一项与低于车辆基速的车速区间相对应；第二项则与超过车辆基速的车速区间相对应。由式(4-6)得出其解析解是困难的，作为牵引功率的函数，忽略不计滚动阻力和空气阻力，可初始计算加速时间

21、为式中，转动惯量系数是常数。牵引功率Pt可表达为应注意，由式(4-8)所得的功率额定值仅为消耗于加速的功率。为精确地求得额定牵引功率，应计及克服滚动阻力和空气阻力所消耗的功率。在加速期间平均的牵引功率可表示为参见图28和图229，车速v可通过时间t表示为将式(4-10)代入式(49)，并积分可得这样，在ta内，将车车辆由零车速加速到车速Vf时所需的总牵引功率可最终得出为式(4-12)表明，对应于给定的加速性能，低基速将导致校小的电动机额定功率的需求。然而，额定功率下降率并不等同于基速的下降。将式（4-12）对车速Vb微分，可得图4-9表明了额定牵引功率和相对于车速减小的额定功率下降率(dPt/

22、dVb)作为转速比x函数的一个实例。在这一实例中，加速时间为10s；车辆的质量为1200kg；滚动阻力系数为0。01；空气阻力系数为0。3；且车辆迎风正面的面积为2m2。由图显而易见，低x值(高Vb)在基速Vb方面减小，将导致所需额定功率的显著下降；但在高x值(低V)情况下，例如x5，该作用并非如此显著。图4-10通过应用式 (4-6)和数值计算方法，给出了加速时间和距离对车速的关系。光伏电站需不需要蓄电池？外网断电了就不发电了吗？很多人准备给自家屋顶安装一个光伏电站的时候，总会纠结一个问题：该是并网还是离网，需不需要蓄电池？今天小编来给大家讲讲两者的区别。简单来说，离网光伏电站是把太阳能发电

23、储存到蓄电池，然后通过逆变器转换成家用的220V电压。并网光伏电站从名字也能大概理解，它指的是和市电连接在一起，并网光伏发电站没有电能储存装置，直接通过逆变器转换成国家电网需要的电压要求，并优先供家庭使用，家庭用不完的电可以卖给国家。目前国家政策支持，正在大力扶持太阳能光伏发电，家庭光伏发电站只要发电，都会有国家补贴。不过并网的话要先跟当地国家电网部门申请。 并网光伏电站并网，就是必须连接到公共电网，就是太阳能发电、家庭电网、公共电网联系在一起了，这是必须依赖现有电网才能运行的发电系统。主要由太阳能电池板和逆变器组成，太阳能电池板发出直接经逆变器转换成220V交流电并给家用电器供电，当太阳能的

24、发电量超过家用电器使用的电量时，多余的电就输送到了公共电网；而当太阳能的发电量不能满足家用电器使用时，就自动从电网中补充。而这整个过程都是智能控制的，不需要人工操作。由于这种光伏发电系统不需要使用蓄电池，也就大大节省了成本。特别是国家已经发布的并网新政策已经明确表示，家庭光伏电站可以免费入网，多余的电还可以卖给电力公司。从投资的长远角度，按家庭光伏电站25年的使用寿命计算，6-10年左右可以回收成本，剩下的十几年就是赚到的。因此，如果想节省电费开支且电力供应方便的话，就选择并网太阳能发电系统，这也是目前主流的方式。但是，并网也有其缺点，就是当公共电网断电时，光伏发电也不能运行。但是如果把其中的

25、并网逆变器换成智能微网逆变器(并网与离网混合逆变器)，断电时电站仍可以正常运转。那么，怎么才可以将白天发的电力储存起来晚上用？这需要添加控制器和蓄电池等，白天控制器将光伏所发的电力储存在蓄电池中，晚上控制器将蓄电池所储电力释放出来供照明使用。 离网光伏电站这也被叫做独立光伏发电站，是不依赖电网而独立运行的发电系统，主要有太阳能电池板、储能蓄电池、充放电控制器、逆变器等部件组成。太阳能电池板发出的电直接流入蓄电池并储存起来，需要给电器供电时，蓄电池里的直流电流经逆变器并转换成220V的交流电，这是一个重复循环的充放电过程。这种发电系统由于不受地域的限制，使用很广泛，只要有阳光照射的地方就可以安装使用，因此非常适合于偏远无电网地区、孤岛、渔船、户外养殖基地等，也可以做为经常停电地区的应急发电设备。这种系统由于必须配备蓄电池，且占据了发电系统30-50%的成本。而且蓄电池的使用寿命一般都在3-5年，过后又得更换，这更是增加了使用成本。而经济性来说，很难得到大范围的推广使用，因此不适合用电方便的地方使用。但对于无电网地区或经常停电地区家庭来说，又具有很强的实用性。特别是单纯为了解决停电时的照明问题，可以采用直流节能灯，非常实用。因此，离网发电系统是专门针对无电网地区或经常停电地区场所使用的。