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1、腐蚀电化学海洋环境中钢材的优化技术研究一 引言海洋占地球表面积的三分之二以上，浩瀚的海洋蕴藏着丰富的资源，各国对此都十分重视，投入大量的人力和物力进行海洋资源开发和海洋科学研究。21世纪为海洋的世纪已成为共识。海洋除了生物资源以外，现已查明海水中已测出的元素近80种。虽然有些元素含量低，但海水总量巨大、储量仍十分可观。海底还蕴藏着大量的矿产，如石油、天然气、硫磺、锡和金刚石等以及其它矿物，因此海洋开发前景十分诱人。随着海洋资源的开发。海上钢铁设施越来越多，腐蚀与防护问题逐渐暴露出来，成为海上设施安全性的重要制约因家之一。海洋腐蚀问题十分复杂，各海区环境因素特征不同，腐蚀规律也不同。为了避免海上

2、钢铁设施在海洋环境中发生腐蚀破坏或早期失效，进行腐蚀调查，研究钢铁材料在该环境下的腐蚀破坏规律和防护技术以及腐蚀监测技术是十分重要的。1二 海洋腐蚀环境概述腐蚀是材料和环境交互作用产生的破坏形式。因此，为研究腐蚀破坏规律，首先要进行腐蚀环境调查。海水是天然的强电解质溶液。一般说来，在相通的海洋中盐的含量变化不显著，盐度常在32-37.5的范围内。河口区和海港因有淡水稀释可能降低至1以下。海水的pH变化不大，通常在8至8.2之间。然面海水并不是简单的食盐溶液，而是一种复杂的多种盐类的平衡体系，含有悬浮泥沙、溶解的气体、生物以及腐败的有机物。许多生物、物理和化学因家对金属腐蚀都有影响，而且其影响常

3、常是相互关联的，不但对不同的金属影响不一样。就是在同一地区对同一金属的影响也因金属在海水环境中的部位而异。一般可将海洋腐蚀环境分为海洋大气区、飞溅区、潮差区、全浸区、深海区和泥土区。高潮线以下的飞溅区是钢桩腐蚀最严重的区域，是最苛刻的海洋腐蚀环境，这是因为在这一区域氧的供应最充分，氧的去极化作用促进了钢的腐蚀，与此同时，浪花的冲击破坏了保护膜而使腐蚀加速。影响金属在海水环境中腐蚀的化学因素中，最重要的是海水中溶解氧的含量。对许多常用的非钝化性金属而言，氧含量愈高，金属腐蚀速率愈大。这是由于在近中性的海水中，氧的去极化作用是控制腐蚀速率的主要阴极反应。流动的水能输送氧到达阴极表面。海水的流速愈高

4、，腐蚀速率愈大。如果氧的供应不均匀，在溶液中造成氧的浓差，那么就会构成氧浓差电池，在氧供应较少的区域如水线以下形成阳极，而氧供应较充分的区域如潮差区则为阴极，从而在缺氧的阳极区出现严重的腐蚀。对于那些易于钝化的金属如不锈钢，铝合金等，氧的供应有利于钝化膜的形成，从而使金属的腐蚀率下降，而氧的供应受到限制时，腐蚀往往会加速。影响金属在海水中腐蚀速度的物理因素中，流速和温度十分重要，流速除了和氧的供应有关之外，还与它本身的冲击和冲刷作用有关。温度升高可使反应速度加快，因此腐蚀速度会加速。然而温度升高时，氧在水中的溶解度会降低，因此氧的阴极去极化作用降低，能使腐蚀减缓。但与此同时，温度升高将使气体的

5、扩散加速，这样一来能使氧易于扩散到阴极区而使腐蚀加剧。在海洋环境中。温度升高的又一效果是促进海洋生物的繁殖，海洋生物覆盖在金属表面上使得覆盖的部位缺氧，对一般非钝化性金属而言、氧的去极化作用降低将导致腐蚀减轻，然而对钝化型金属来说，局部缺氧造成氧浓差电池而引起点蚀、缝隙腐蚀和坑道腐蚀。2海洋生物有植物、动物和细菌。在海面下深度20至30米处，由于太阳光不能穿透，植物无法进行光合作用，一般只有动物和细菌。植物的光合作用消耗二氧化碳而产生氧，与动物的呼吸作用相反。因此，从氧的作用这一点来说，海生植物和海生动物的影响应有差别。在海底缺氧的条件下，厌氧细菌，主要是硫酸盐还原菌是导致腐蚀的主要原因。对于

6、海底沉积物环境来说除了以下提到的因素外，沉积物的类型又是影响腐蚀的另一重要因素。海底沉积物和陆地土壤相比，相同之处都为多项非均相体系，不同之处为前者为固液两相组成的非均匀体系，后者为气、液、固三相组成的非均匀体系。海底沉积物腐蚀实际是海水封闭下被海水浸渍的土壤腐蚀，是土壤腐蚀的特殊形式。综上所述，海洋腐蚀环境调查项目应包括溶解氧、pH值、温度、流速、生物状况、细菌含量，对于沉积物还应有沉积物类型等必须项目，在允许条件下还应包括氧化还原电位、硫电位、营养盐等其他辅助项目。三 钢在海洋环境中的腐蚀类型 海洋环境的复杂性决定了在海洋钢结构开发的过程中，钢结构会发生多种形态的腐蚀现象，按照损坏形式分类

7、叫以分为全面腐蚀、局部腐蚀。3-4(1)所谓全而腐蚀是指金属与介质相接触的部位，均匀地遭到腐蚀损坏。这种腐蚀损坏的结果是使金属尺寸变小和颜色改变。由于海洋钢桥的各部位是长期稳定的处于相对海洋环境五个区域内的，所以各部位的钢材都会出现程度不同的全面腐蚀。可以观察到，这种腐蚀随着时间的延长，变化小大，也就是说，这是种预测使用寿命比较容易的腐蚀形态，可以有效地进行控制腐蚀速度的管理，也可以较准确的估算腐蚀速度的余量。(2)在海洋环境中的钢构件，除出现全而腐蚀外还会出现局部腐蚀，局部腐蚀是指金属与介质相接触的部位中，遭到腐蚀破坏的仅是定的区域(点、线、片)。从某种意义上讲，局部腐蚀危害要比全面腐蚀大得

8、多，比如，钢桥上的根钢梁，均匀地腐蚀叫以使用相当段时间，而无损结构的安全性，但是局部锈坏、烂穿就会影响使用，甚至对于重要部位的构件还会使结构整体报废。一般来说在海洋环境条件下的钢结构局部腐蚀有点蚀、缝隙腐蚀、冲击腐蚀、空泡腐蚀、电偶腐蚀等。a点蚀点蚀是指腐蚀形态呈小均匀的麻点，所占的面积大，但不深，而点与点之间互相不连。处于海洋环境五个分区的钢结构都会出现不同程度的点蚀。b缝隙腐蚀缝隙腐蚀通常在水下区或者在浪溅区最为严重。一般靠氧来维持钝态的材料，在海水中都有对缝隙腐蚀敏感的倾向。小锈钢和某些铝合金对缝隙腐蚀是较敏感的。若缝隙内滞留的海水中的氧为修复钝化膜中的破裂而消耗掉的速度大于新鲜氧叫从外

9、而扩散进去的速度，则在缝隙下而就有发生快速腐蚀的趋势。腐蚀的驱动力来自氧浓差电池，缝隙外侧同含氧海水接触的表而起阴极作用。根据电化学原理，阴极电流必须同阳极电流相等。c冲击腐蚀钢对海水的流速是很敏感的。当速度超过某临界点时，便会发生快速的侵蚀。在湍流情况下，常有空气泡卷入海水中。夹带气泡的高速流动海水冲击金属表而时，保护膜叫能被破坏，且金属叫能受到局部腐蚀。金属表而的沉积物叫促进局部湍流。当海水中有悬浮物时，则磨蚀腐蚀所产生交互作用，比磨蚀与腐蚀单独作用的总和还严重的多。有时冲击腐蚀损坏和空泡腐蚀损坏很难分清。在某些情况下，这两种损坏方式都起作用，该类腐蚀具有明显的冲击流痕。5-6d 空泡腐蚀

10、若周围的压力降低到海水温度下的海水蒸汽压，海水就会沸腾。在高速状态下，实际上常观察到局部沸腾。例如，以高速流经叶轮或推进器表而的海水，将在截而突变时(如叶梢)产生极低的压力。这样，蒸汽泡便形成了，但海水向下流到某处时气泡又会重新破裂。随着时间的推移，这些蒸汽泡的破裂而造成的反复砰击，促成金属表而的局部压缩破坏。金属碎片脱落后，新的活化金属便暴露在腐蚀性的海水中。囚此，海水中的空池腐蚀造成的金属损坏通常使金属既受机械损伤，又受腐蚀损坏，该类腐蚀多呈蜂窝状形式。e 电偶腐蚀海水是种强电解质，两种小同金属相连接并暴露在海洋环境中时，通常会发生严重的电偶腐蚀。在相连接的电偶中，种金属是阳极，另种金属是

11、阴极，侵蚀的程度部分地取决于两种金属在海水中的电位序的相对差别。通常两种金属的电位差愈大，则电偶中的阳极金属侵蚀得愈快。但是，极化作用们们会改变这种行为。在海水中，铁或不锈钢同碳钢偶合时，对侵蚀的加速作用常常比铜同碳钢偶合时小，原因就在于前者较后者更易碳化。对于像碳钢这样的金属(其腐蚀速度通常受总的有效阴极而积控制)，会发现阴、阳极而积之比是很重要的。小阳极(如钢)同大阴极(如铜)相连并浸池在海水中，侵蚀速度会大大增加。反之，小阴极同大阳极连接，则对侵蚀速度仅有轻微的影响。为了控制或阻止电偶的加速侵蚀。首先应考虑通过在两种金属的连接处加上层绝缘层来切断电路的可能性。其次，若不能采用可靠的绝缘，

12、则应在电偶的阴极上覆以不导电的保护涂层。通过减小阴极面积或完全除去阴极，腐蚀也会相应地得到控制。在海洋大气中，电偶腐蚀仅局限在距两种金属连接处段短的距离内;在水下区，所接触的两种金属间会在较大的距离内产明显的电偶腐蚀。为了解决在实际海水环境下预测金属和介金的电偶腐蚀问题，进行合理选材，在实际海水条件下实测的金属和介金的电位(包括叫逆电位和稳态电位)值按大小顺序排列起来，将是很有实用价值的，这样的排列称电偶序。四 海洋腐蚀的影响因素 钢铁海洋大气腐蚀是大气环境中诸多因素在其表而综合作用结果，而暴露在其他大气环境中的金属的腐蚀更容易受所处环境的主要条件的影响。影响钢铁海洋大气腐蚀有以下一些主要因素

13、：74.1 大气相对湿度海洋大气中相对湿度较大，空气的相对湿度都高于它的临界值。因此海洋大气中的钢铁表而有腐蚀性水膜。表面水膜的厚度对钢铁的海洋大气腐蚀有重要影响，它直接影响到钢铁腐蚀速率和腐蚀机理。同一般的大气腐蚀相比，由于海洋大气环境具有高的湿度，钢铁表面通常存在较厚的水膜，月_随着水膜厚度的增加，腐蚀速度变大。对于海洋大气环境的不同湿度，所形成的水膜也具有不同的厚度，因而在不同海域的海洋大气腐蚀形式也不完全相同。对于日晒和风吹，钢铁表而的水膜厚度也会发生改变，从而改变钢铁表面大气腐蚀的过程。腐蚀性水膜对钢铁发生作用的海洋大气腐蚀的过程，符合电解质中电化学腐蚀的规律。这个过程是氧特别容易到

14、达钢铁表而，钢铁腐蚀速度受到氧极化过程控制。此外，海洋环境中的雨、雾、露中的水分通过不同的方式影响相对湿度，进而影响钢铁的大气腐蚀过程。试验结果表明钢在相对湿度大于70%时腐蚀严重。4.2 大气含盐量海洋大气中因富含大量的海盐粒子，形成含有大量盐分气体的环境，这是与其它气体环境的重要区别。这些盐粒子杂质溶于钢铁表面的水膜中，使这层水膜变为腐蚀性很强的电解质，加速了腐蚀的进行，与干净大气的冷凝水膜比，被海雾周期饱和的空气能使钢的腐蚀速度增加8倍。海洋大气区海盐的沉积随风浪条件、距离海面的高度和在空气中暴露时间的长短等因素有关。随着海岸线向内陆的扩展，大气中盐雾含量逐渐降低，海洋大气腐蚀现象会相对

15、减弱直至过渡到一般的大气腐蚀环境。4.3 大气温度不同海域由于温度及其它环境因素的差异，海洋大气的腐蚀性差异较大。海洋大气腐蚀环境的温度及其变化通过影响金属表而的水蒸汽的凝聚、水膜中各种腐蚀气体和盐类的溶解度、水膜的电阻以及腐蚀电池中的阴、阳极过程的腐蚀速度来影响金属材料的海洋大气腐蚀。在一般的大气环境中由于相对湿度低于金属临界相对湿度，在温度升高的情况下由于环境干燥，金属的腐蚀仍然很轻微。但是在海洋大气腐蚀环境中由于空气湿度大，常常高于金属的临界相对湿度，温度的影响十分明显，温度升高使海洋大气腐蚀明显加剧。对于一般的化学反应，温度每升高10，反应速度提高到2倍。所以同一地区的季竹变化会影响腐

16、蚀速度。温度越高，腐蚀性越强一般热带海洋大气的腐蚀性最强温带海洋大气次之温度较低的南北极最弱。4.4干湿交替暴露于海洋人气环境下的金属材料表而常常处于干湿交替变化的状态中，干湿交替导致金属表而盐浓度较高从而影响金属材料的腐蚀速率。干湿交替变化的频率受到多种因素的影响。空气中的相对湿度通过影响金属表而的水膜厚度来影响干湿交替的频率。日照时间如果过长导致金属表而水膜的消失，降低表而的润湿时间，腐蚀总量减小。另外降雨、风速对金属表而液膜的干湿交替频率也有一定的影响。在海洋人气区金属表而常会有真菌和霉菌沉积，这样由于它保持了表面的水分而影响干湿交替的频率从而增强了环境的腐蚀性。4.5光照条件光照条件是

17、影响材料海洋人气腐蚀的重要因素。光照会促进铜及铁金属表而的光敏腐蚀反应及真菌类生物的生物活性，这就为湿气和尘埃在金属表而贮存并腐蚀提供更大的可能性.在热带地区金属受到日光的强烈照射，同时珊瑚粉尘和海盐混合在一起使金属的腐蚀极为严重。另外，海洋大气中的材料背阳而比朝阳而腐蚀更快。这是因为与朝向太阳的一而相比，背向太阳而的金属材料尽管避开太阳光直射、温度较低，但其表而尘埃和空气中的海盐及污染物未被及时冲洗掉，湿润程度更高使腐蚀更为严重。五 评价方法5.1 均匀腐蚀评价法9-11表面检查对金属材料在腐蚀后及除去腐蚀产物后的腐蚀形态作肉眼观察和描述，这对于材料腐蚀评定十分重要。根据表面观察来确认腐蚀形

18、态、形貌及分类，进而做出宏观测量或微观分析。如金相观测、断口分析或用扫描电镜、电子探针等进行微观组织结构或成分分析等，为材料的腐蚀破坏原因或评定提供分析依据。重量表示法这种表示方法就是把金属因腐蚀而产生的重量变化，换算成相当于单位金属表面积在单位时间内的重量变化的数值。重量表示法是海水腐蚀试验广泛采用的最基本的定量评定方法，也是许多电化学方法、物理方法及各模拟测试方法对照鉴定和评价的基础。它能有效而实际地定量评定试验材料的腐蚀速度，也可以对不同试验及不同试样的数据做相对评定。该方法是用单位时间内单位面积的重量变化来表示平均腐蚀速度，g/(m2h)。深度表示法根据金属的密度可以将重量表示法换算为

19、单位时间内的平均腐蚀速度。从工程角度看，用腐蚀深度看的变化率来表示腐蚀速度更为合适，因为根据腐蚀深度或构件变薄的程度，可以用来预测特定部件的寿命。根据GB 5776-86，推荐以深度的变化来计算腐蚀速度，即以mm/a作为我国统一使用单位。在美国最常用的深度表示法为密耳/年 (mpy)，因为实际上金属材料的腐蚀速度大约在1200 mpy之间变动。这样一来，腐蚀速度数据便可用较小的整数来表示，使用起来比较方便。(注: 1000 mil=25.4 mm)5.2 局部腐蚀评价法点蚀深度1)平均点蚀深度。每块试样的两个面各选5个最深的蚀点(坑)，距边缘5 mm内的蚀坑不予选取，用百分测孔仪进行测量，在3

20、块平行样上测30个蚀点(坑)深度取其平均值。2)最大点蚀深度。3块平行样上所测30个蚀点(坑)深度的最大值(缝隙腐蚀深度是用同样的方法在缝隙腐蚀处测得的最大深度)。3)测量基准面的确定。不锈钢、铝合金比较典型的局部腐蚀材料，以点蚀(坑)周围5 mm以内的表面作为测量基准面。碳钢及低合金钢测量点 (坑)深基准面选择可采用标准板。标准板可用玻璃或耐蚀硬质合金制作，厚度均匀，其公差为0.01mm，尺寸为80 mm30 mm。点蚀深度测量用200 mm100 mm并划有方格的有机玻璃罩板(方格尺寸23 mm)，在试样两面统计蚀点(坑)数量，然后再计算成每平方米上的点数。脱成分腐蚀测量有些铜合金具有较严

21、重的脱成分腐蚀倾向，对材料具有隐蔽性破坏作用，因此脱成分腐蚀应用为腐蚀的主要指标。其监测方法除宏观检查外，还应取典型试样截面，用金相法检查其腐蚀深度。晶间腐蚀测量有些铝合金和不锈钢对晶间比较敏感，对于有晶间腐蚀倾向的材料应把晶间腐蚀作为重要指标，为此需要取典型试样横截面，用金相法检测。机械性能损失点蚀、脱成分腐蚀和晶间腐蚀都会使材料强度和延伸率下降，因此对腐蚀后的不锈钢、铝合金、铜合金试样进行机械性能损失测量是十分必要的。选择典型试样按GB 228-87进行加工和拉伸，并根据工作段的横截面计算出腐蚀后的拉伸强度b及延伸率，然后计算其损失:综合评价对金属材料的局部腐蚀形态通过表观检测即可确认，根

22、据不同腐蚀形态进行必要的分析和测量，然后将测得的数据汇总分析比较即可对材料的耐蚀性能做出客观合理的评价。六 海洋环境钢材腐蚀速度直接测量技术的特点和局限性6.1 重量法由于腐蚀作用材料的重量会发生系统的变化这是重量法测定材料抗蚀能力的理论基础虽然发展了很多新的腐蚀研究方法但重量法仍然是最基本的定量评定腐蚀的方法并得到了广泛的应用重量法简单直观适用于实验室和现场试验它分为增重法和失重法两种当腐蚀产物牢固地附着在试样上又几乎不溶于溶液也不为外部物质所玷污这时可以用增重法测定腐蚀破坏程度增重法适用于评定全面腐蚀和晶间腐蚀而不适用于其他类型的局部腐蚀这种方法的一个严重缺点是数据的间接性即得到的数据包括

23、腐蚀产物的重量究竟多少材料被腐蚀还需分析腐蚀产物的成分来换算失重法是一种简单而直接的方法它不要求腐蚀产物牢固附着在材料表面也不考虑腐蚀产物的可溶性因为试验结束后必须从试样上清除全部腐蚀产物失重法直接表示由于腐蚀而损失的材料重量不需经过腐蚀产物的化学成分分析和换算这些优点使其得到广泛的应用6.2 气体容量法对于伴随析氢或耗氧的腐蚀过程可通过测量一定时间内的析氢量或耗氧量来计算金属的腐蚀速度此法称为容量法它的灵敏度比失重法高得多而且不必像失重法那样需清除腐蚀产物在试样的腐蚀过程中可以测定其瞬时腐蚀速度从而可以在一个试样上测得腐蚀量与时间的连续关系曲线它的测定装置简单可靠量气测定方法也很方便。但是只

24、有在腐蚀过程中伴随的析氢量或耗氧量与金属溶解量成摩尔量关系时才可用容量法来测定金属腐蚀速度否则不能应用。6.3 电阻法12电阻法测定金属腐蚀速度是根据金属试样由于腐蚀作用使横截面积减小从而导致电阻增大的原理通过测量腐蚀过程中金属电阻的变化而求出金属的腐蚀量和腐蚀速度电阻法测定腐蚀速度不受腐蚀介质的限制无论气相还是液相导电的还是不导电的介质均可应用测量时不必取出试样和清除腐蚀产物因此可以在生产过程中或自然环境中进行连续监测可测定腐蚀速度随时间变化的关系曲线有利于进行腐蚀监控和研究准确测量电阻一般采用精确的电桥法由于金属的电阻对温度变化敏感测量技术中应解决温度补偿问题。6.4 电化学测试技术电化学

25、测定腐蚀速度的方法可以分为稳态测量暂态测量和非线性测量方法交流阻抗法等。(1) 稳态测量17常用的稳态测量方法有线性极化电阻法弱极化曲线测量方法，强极化曲线外延法等线性极化电阻法1957年Stern和Geary根据电化学反应动力学和混合电位理论推导了活化极化控制的腐蚀体系自腐蚀电位附近电极电位的变化与外加极化电流之间的直线关系此直线的斜率和金属的自腐蚀电流密度存在定量关系即Stern-Geary方程式：只要已知了B值通过实验测定Rp，就可以计算出金属腐蚀速度icorr的值。此方法的优点是能快度测出金属瞬时腐蚀速度因属于微极化不会引起金属表面状态的变化及腐蚀控制机理的变化但需要另行测定Tafel

26、常数ba和bc来计算B值，而且对于自腐蚀电位附近极化曲线线性度不好的体系测量误差较大。弱极化区法弱极化法根据在极化值的绝对值小于70mV的弱极化区内的极化曲线计算腐蚀速度按照解析方法的不同可以分为二点法三点法四点法等。巴拿特于1970年提出了两点法和三点法可同时测定腐蚀体系的ik和塔菲尔常数.这种方法的适用条件是腐蚀电极上的两个局部反应之一受活化极化控制另一反应受扩散控制且自然腐蚀电位相距两个局部反应的平衡电位甚远选择较小的两点对称极化值E和-E(E=E-Ek)，相应的极化电流密度分别为(设阴极反应受扩散控制bc)：两式相除可得：由上式可得：巴拿特两点法在测量技术上是简单的只需进行对称的两次小

27、极化E即可计算求得自然腐蚀电流和塔菲尔常数。巴拿特三点法则在弱极化区选测三个适当的极化电位值E ，2E和-2E。杨璋等人利用弱极化区的数据于1978年对活化极化控制的体系提出了测定腐蚀速度的四点法对于自然腐蚀电位相距两个局部反应的平衡电位甚远且受活化极化控制的腐蚀体系在阳极弱极化区的E和2E处在阴极弱极化区的-E和-2E处相应的极化电流密度分别为ia1、ia2、ic1、ic2，经过适当的数学运算，可得：这就是通过四点法极化测量的计算自然腐蚀电流密度的基本方程为了用四点法准确计算ik，必须使所选择的四个极化电位值对应测量的四个极化电流值能满足以下关系：上述两点法三点法四点法以及其他一些弱极化区测

28、试技术都需选取几组具有一定比例关系的极化值以相应极化测量数据进行计算因此舍入误差的影响较大数据的利用率也受限制随着计算机技术应用的日益普及又发展出一些实用的计算机解析方法如最小二乘法高斯-牛顿法及非迭代法等。18极化曲线外延法此时极化值已经足够大以致于腐蚀金属电极上只进行腐蚀过程的一个电极反应极化曲线也落入了它的强极化区。强极化区内对于活化极化控制的腐蚀体系电极电位与极化电流密度的函数关系可表示为：(阳极极化公式)(阴极极化公式)由此表明在E-lgi坐标上的强极化区极化曲线呈线性关系，此直线段称为塔菲尔直线。ba和bc分别为相应的阳极阴极塔菲尔常数，ia、ic和ik分别为阳极极化阴极极化和自然

29、腐蚀状态的电流密度。阳极和阴极塔菲尔直线应相交于自然腐蚀电位Ek处，此时ia=ic=ik，因此从塔菲尔直线延伸到Ek处的交点就可以求出体系的自然腐蚀电流密度ik。此法测量金属腐蚀速度虽然理论上有严格的依据并且操作简单数据处理也比较容易测量时还存在一定问题例如测量极低腐蚀速度费时较长高阻溶液中需要进行溶液欧姆压降的校正而且腐蚀电位的漂移也给测试带来困难实际应用中也有一定局限性强极化时金属表面受到扰动表面状态会发生变化只适用于较宽广电流密度范围内电极过程服从指数规律的体系而不适用于浓差极化较大的体系。对于浓度极化控制的腐蚀体系阴极极化曲线应为：式中iL为阴极极限扩散电流密度。(2) 暂态测量法常用

30、的暂态测试方法有暂态线性极化技术充电曲线法恒电量法等19-21暂态线性极化技术暂态线性极化技术的测试方法比较简单：对一腐蚀金属电极以阶跃的方式施加一系列相等的电流I1、 I2、I3.In，而In=nI1，在每一次外加电流后以相等的时间间隔记录极化电位的数值，当阶跃的次数增加后，极化电位和外加电流呈线性关系，其斜率值和稳态时测得的斜率值相等，即为Rp。此法可采用经典恒电流电路，也可采用阶梯电流法以提高测试精确性，主要用于极低腐蚀速度体系的测量通常外加电流很小有时甚至为nA数量级。充电曲线法充电曲线法是为了适合于低腐蚀速度体系的测试，克服低腐蚀速度体系极化电阻值大，体系时间常数大，以至于达到稳态所

31、需时间太长的缺点。其基本原理是对腐蚀体系施加恒定电流（其数值应使极化电位不超过10mV）从腐蚀电位开始极化记录极化电位-时间曲线由充电曲线方程式计算稳态时的极化电位值IRp，由于施加的电流I已知因此可以求出Rp，再根据Stern公式计算腐蚀速度icorr充电曲线的关键是如何由充电曲线方程式求出IRp方法比较多1966年D.A.Jones和N.D.Greene提出了示差法1974年D.A.Aregones和S.F.Hulber提出了改进法杨璋等提出了切线法和充电曲线二点法宋诗哲也提出了计算机解析方法等，这些方法的实验技术是相近的，只是对充电曲线方程式的数学演算不同。恒电量法恒电量法应用在腐蚀速度

32、测量中是K.Kanno M.Suzuki和Y.Sato等人在1977年提出的其原理是将一个小量的电荷脉冲q施加到处于自腐蚀电位的金属试验电极的双电层上时产生一初始过电位E0假设在一较小的过电位范围内试验电极的微分电容Cd是常数E0作为Cd的函数可以如下表示：其后q由腐蚀反应所消耗使电极反应又返回自腐蚀电位Ecorr电位衰减随时间呈指数关系：写成对数形式为：这样log Et-t呈直线关系由直线的斜率和截距结合以上公式就可以计算出极化电阻Rp进而计算出icorr。这是一种弛豫方法测量可以在较短的时间内完成此外过电位的变化是在没有施加外加电流的情况下测定的因此具有可以在像蒸馏水等高阻介质中应用而不考虑欧姆压降校正的优点。非线性测量方法22曹楚南等提出的微分极化电阻法是非线性测量的典型代表此法为了避免线性极化技术引起的一些误差采用微分极化电阻DPR代替线性极化电阻。