非经典配合物.docx

1、非经典配合物第五章 非经典配合物5.1 概述 5.1.1金属有机化合物与非经典配合物的关系1. 什么叫金属有机化合物一般指有机分子基团的C原子直接和M键合形成的化合物。对无机化学工作者主要指的是过渡金属和有机分子通过M-C键形成的配合物，即非经典配合物2. 无机中的金属有机配合物-非经典配合物 非经典配合物含有M L的键中既有又有反馈键 经典配合物中只有配键 5.1.2 金属有机化学发展回顾1 1825年（丹化学家Zeise）发现蔡塞盐2 1890年合成Ni(CO)4 3 1891年合成CH3MgI4 1951年（P.L.Pauson）合成二茂铁5 1952年Fischer and Wilki

2、nson同时测定二茂铁结构6 1973年Fischer and Wilkinson获Nobel奖7 50年代后迅猛发展 5.1.3 金属有机化合物的分类1M-C间为离子型的化合物（无机化学讨论） K+CCH-2C原子为电子给予体（有机化学讨论） B(C6H5)4- Al2(CH3)6 Hg(C2H5)23. C既为电子给予体，又为接受体（金属有机，即非经典配合物） Ni(CO)4 4. C为电子给予体，有时也可以是电子接受体（金属有机，即非经典配合物）金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁 5.1.4 非经典配合物基本常识简介1 非经典配合物分类（1） 成键分：-酸配合物，Ni(CO)4-配合物，PtC

3、l3(C2H4)-（2） 配体分：羰基配合物，烯烃、炔烃配合物，有机配体配合物（3） 结构分：简单配合物、蔟状化合物、夹心配合物、冠谜化合物（超分子化合物）5.2 金属羰基配合物 5.2.1金属羰基配合物的一般介绍1. 金属羰基配合物的特点(1)CO不是强的Lewis碱，但和过渡金属形成稳定的化学键（2）过渡金属有低的氧化态（3）大都符合EAN规则。2. 金属羰基配合物的分类：单核，多核3. 有效原子序数规则（EAN）-(Effective Atomic Nnmber Rule)（1）1927英化学家N.V.Sidgwick扩展了G.N.Lewis的Octet的概念，提出的经验规则：金属的电子

4、数加上配体提供的电子数等于金属所在周期稀气元素电子数。又叫18电子规则（2）实例Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 Mn2(CO)10 Co2(CO)8M价电子数 6 8 10 7 9L提供电子数 12 10 8 10 81/2M-M电子数 1 1电子总数 18 18 18 18 18特例：PtCl3(C2H4)- ，IrCl(CO)(Pph3)2 -16电子V(CO)6-17电子判断：稳定性： Cp2Fe (18e) Cp2Co (19e) 存在否： Mn(CO)5- ，HMn(CO)5 , V(CO)6- Fe3(CO)12 83 +212+3(1/2M-M)/3 = 18 存

5、在（3）EAN应用 a. 估计羰基配合物的稳定性 V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 V(CO)6- Cr(CO)6 Mn(CO)6+ 键相差不多，反馈键起决定作用。d电子越多，反馈键越强；d电子数相同，核电核数越少，反馈键越强。 b.估计反应方向和产物 Mn2(CO)10 + 2Na 2Mn(CO)6- + 2Na+ Cr(CO)6 + C6H6 Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO c.估计分子中的MM键的个数 Fe3(2-CO)2(CO)10 3Fe = 263 = 78 12CO = 212 = 24 Fe3(2-CO)2(CO)10 = 102 102e/3Fe 16

6、e/Fe 34e/Fe 每个Fe满足EAN还缺2个电子，必须形成2个MM键 Co4(2-CO)3(CO)9 4Co = 27e4 = 108e 12CO = 2e12 = 24e Co4(2-CO)3(CO)9 = 132 132e/4Co 15e/Co 33e/Co 每个Co满足EAN还缺3个电子，必须形成3个MM键5.2.2金属羰基配合物的化学键1 CO的M.O.T分析2 金属羰基配合物的化学键分析（1） 化学键分析A 特点 ML 中的C原子和金属原子形成配位键 ML M上d电子向CO的*反配形成反馈键 -的协同作用使配合物更稳定B CO与M的几种结合方式 C CO与M的几种结合方式讨论（

7、2） Co(NH3)63+的M.O.T分析5.2.3金属羰基配合物的制备方法5.2.4 金属羰基配合物的性质5.2.5 金属羰基配合物的应用5.3 除CO外的重要-酸配合物5.3.1 CN-配体配合物5.3.2 亚硝酰配合物 5.3.3 分子氮（N2）配合物5.4 夹心配合物 5.4.1 夹心配合物基本概念 5.4.1 二茂铁的合成1 环戊二烯2 二茂铁的合成方法3 二茂铁的结构（1） 茂环上5个P轨道线性组合成5个非定域的M.O（2） 根据M.O的正负和对称性分组（3） 两茂环对称性相当的M.O组合成10个配体群轨道（4） 两C5H5-的配体群轨道与Fe(II) 的A.O 组合成二茂铁的M.

8、O（5） 二茂铁D5d对称，对称性高；电子占据在成键和非键轨道上。4 二茂铁的性质和用途 5.4.2 二苯铬1 苯的夹心配合物 2二苯铬的性质3. 二苯铬的M.O能级图第六章 金属原子蔟状化合物6.1 概述6.1.1 什么叫金属原子蔟状化合物6.1.2 原子蔟化合物的发展简史1 1883年Werner（瑞士化学家）创立配位学说，但未提出M-M键2 12世纪印度人使用Hg2Cl23 1858年（德化学家）合成Boussin盐-CsFe4S3(NO)7.H2O,1958确定结构4 1907年美化学家合成Ta6Cl14.7H2O5 20世纪20年代德科学家Linder合成Mo6Cl8Cl46 193

9、5年瑞典结构学家Brosser报道K3W2Cl97 1945出年Brosser合成出Mo6Cl8Cl4并测了Mo- Mo键长8 1950年美科学家Pauling等提出Ta6Cl14.7H2O存在Ta Ta键9 1963年F.A.Cotton等测定了Cs3Re3Cl12的结构1964年并提出Re2Cl82-的四重键理论10 1965年以后应用、催化、生物活性、电学性质等，Pb2Mo6Cl8强磁场超导体和模拟固氮酶等方面的研究方兴未艾62 金属原子蔟状化合物的结构特征与分类 6.2.1 金属蔟状化合物的结构特点1 区别与通常的多核化合物或多核配合物B2H6 Fe2Cl6 Fe2(OH)2(H2O)

10、8Cl4-氨基-硝基二-（四氨合钴（III）离子2 区别与金属晶体中金属键3 区别与一般化合物中的化学键4 骨架边代表骨架原子的成键作用，不代表电子对键5 骨架多面体结构绝大多数空心6 骨架原子与L的结合有多种方式 6.2.2 蔟合物的分类1 按成蔟元素（1） 同核蔟（2） 异核蔟2 按配体类型（1） 羰基蔟合物（2） 卤素蔟合物（3） 异氰蔟合物（4） 有机配体蔟合物（5） 无配体金属蔟合物3 按成蔟元素的个数（1） 双核簇（2） 多核蔟 6.2.3 M-M键的形成条件和判断 1M-M键的形成条件（1） 适宜的轨道 （2）低的氧化态 （3）合适 的配体 2M-M键的判断方法 （1）M-M键的

11、长短（2） 磁性的变化（3） 键能的大小6.2.4 低核蔟1 双核蔟A Re2Cl82-(1) 特点：a.上下四个Cl重叠 b.Re-Re键特别短 c.上下对应两Cl间的距离小于范氏半径 （2）成键分析a. Re3+ dsp2杂化b. Re-Re间四重键：1，2，1c. 结论：上下四个Cl重叠才能有四重键 Re-Re键特别短Re不在四个Cl平面上 Re2Cl82-为抗磁性B 其它双核蔟实例2三核簇(骨架) Re3Cl123- Re3Cl9 Pt3(CO)62- Fe3(CO)12 Fe3(2-CO)2(CO)10 Co4(2-CO)3(CO)9 四核簇(四面体或变形四面体) Co4(CO)12

12、 Rh4(CO)12 Ir4(CO)126.2.5 六核簇及六核以上簇1 Nb6Cl122+ 2 Mo6Cl84-6.3 EAN规则和Wade规则 6.3.1 EAN规则在蔟合物中的应用 一 N = 18n 2a1N = 18n 2a的说明(1) 把M-M看成2c-2e的定域键(2) 骨架有a条边，则为2 a个电子(3) n个M，价层容纳18 n个电子(4) 簇骨架上价电子总数N = 18n 2a 通过计算金属原子簇骨架的边数，确定金属骨架的几何构型2. 应用与举例（1） 求Fe3(CO)12骨架的边数 N=38+212=183- 2a a =3 （2） 求(5-C5H5)Fe(CO)4骨架的

13、边数N=54+84+24=184- 2a a =6（3） 求H2FeRu3(CO)13骨架的边数 N=8+24+213+2=184- 2a a =6 （4）已知H2Ru4(CO)x为四面体结构，求配体个数x。 n =4 a=6 N=184-26=48+2x x=133 局限性 n4 二 = 18 N / n1 = 18 N / n的说明（1）每个M价层容纳18 n个电子（2）M价层实际存在电子数为N / n （3）=18N/n，即每个M生成M-M的个数2. 举例（1） 求Fe3(CO)12骨架中，每个Fe 生成Fe - Fe的个数 =18N/n = 18 (83+122)3 = 18-16 =

14、 2 （2）求Ir4(CO)12骨架中，每个Ir 生成Ir-Ir的个数 （3）求Cr(CO)6骨架中，每个Cr 生成Cr-Cr的个数 (4) 求Mn2(CO)10骨架中，每个Mn生成Mn-Mn的个数6.3.2 Wade规则在蔟合物中的应用 1. Wade规则的说明 对于MnLx(1) M有9条轨道，3个参与骨架成键，6个与配体结合用去12个非骨架电子(2) b=骨架成键电子对数(3) Nt=nM价层电子总数b=1/2(Nt-12n) n为M的个数当b= n +1 闭式结构当b= n +2 巢式结构当b= n +3 网式结构2 . Wade规则的应用实例 （1）Rh4(CO)12 b=1/2(49+122-412)=6 闭式 (2) Ru6(CO)182- b=1/2(68+182+2-612)=7 闭式 (3) Fe5(CO)15C 即Fe5(CO)154- b=1/2(58+152+4-512)=7 巢式 6.4 金属原子蔟合物的合成与应用 6.4.1蔟合物的合成 6.4.2蔟合物的应用