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1、结构化学基础习题答案周公度第4版结构化学基础习题答案_周公度_第4版 01.量子力学基础知识 【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJmol为单位的能量。 -1 2.998 108m s 1 4.469 1014s 1 670.8m解： 11 1.491 104cm 1 7 670.8 10cm 3414 1 E h NA 6.626 10J s 4.469 10s c 【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下： 312.5 波长/nm 6.6023 1023

2、mol-1 178.4kJ mol-1 365.0 404.7 546.1 3.41 2.56 1.95 0.75 光电子最大动能Ek/10-19J 作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(0)。 解：将各照射光波长换算成频率v,并将各频率与对应的光电子的最大动能Ek列于下表： 312.5 365.0 404.7 546.1 /nm /1014s1 9.59 8.21 2.56 7.41 1.95 5.49 0.75 3.41 Ek/1019J 由表中数据作图，示于图1.2中 Ek /10J -19 14-1 10g 图1.2 金属的Ek 图

3、 由式 推知 hv hv0 Ek h Ek Ek v v0 v 即Planck常数等于Ek v图的斜率。选取两合适点，将Ek和v值带入上式，即可求出h。 2.70 1.05 10 19J 34 h 6.60 10J s14 1 8.50 600 10s例如： 图中直线与横坐标的交点所代表的v即金属的临界频率v0，由图可知，v0 4.36 10s。因此，金属钠的脱出功为： 14 1 W hv0 6.60 10 34J s 4.36 1014s 1 2.88 10 19J -14-1 【1.3】金属钾的临阈频率为5.46410s，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射

4、光电子的最大速度是多少？ 1 hv hv0 mv2 2解： 2h v v0 m 1 2 2.998 10m s 3414 1 2 6.626 10J s 5.464 10s 9 300 10m 9.109 10 31kg 8 1 1 2 2 6.626 10J s 4.529 10s 9.109 10 31kg 8.12 105m s 1 3414 1 1 2 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a） 质量为10-10kg，运动速度为0.01ms的尘埃； -1 （b） 动能为0.1eV的中子； （c） 动能为300eV的自由电子。 解：根据关系式： h6.626 10 34J s 2

5、2 10 6.626 10m 1 mv10kg 0.01m s(1) h (2) p 34 9.403 10-11mh(3) p 34 7.08 10 11m 【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为200kV，计算电子加速后运动时的波长。 解：根据de Broglie关系式： hh pm 34 【1.6】对一个运动速度 c（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导： 2.742 10 12m hh E1 mv p mv vv2 结果得出 m 1 m 2的结论。上述推导错在何处？请说明理由。 解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立 E hv p h/ 式中，等号左边的物理

6、量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式： p m 知 ，和四步都是正确的。 微粒波的波长服从下式： u/v 式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度 ，但中用了 u/v，显然是错的。 在中，E hv无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能，则也不正确。 【1.7】子弹（质量0.01kg，速度1000ms），尘埃（质量10-9kg，速度10ms）、作布郎 -1 -1 运动的花粉（质量10-13kg，速度1ms-1）、原子中电子（速度1000 ms-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，

7、判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？ 解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： h6.26 10 34J s 34 x 6.63 10m 1 m v0.01kg 1000 10%m s子弹： h6.626 10 34J s x 9 6.63 10 25m 1 m v10kg 10 10%m s尘埃： h6.626 10 34J s 20 x 13 6.63 10m 1 m v10kg 1 10%m s花粉： h6.626 10 34J s 6 x 7.27 10m 31 1 m v9.109 10kg 1000 10%m s电子： 【1.8】电视机显象管中运动的电子，

8、假定加速电压为1000V，电子运动速度的不确定度 为 的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？ 解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为 ： x h m 34 0 10 3.88 1 0m 这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。 6 【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约10m）观察不到电子衍射（用_V电 压加速电子）。 解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为： x hh 1.226 10 9 pxh/ 1.

9、226 10 9m 1.226 10 11m 这不确定度约为光学光栅周期的10 5 倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光 学光栅周期的10 5 倍，用光学光栅观察不到电子衍射。 解法二：若电子位置的不确定度为106m，则由不确定关系决定的动量不确定度为： 在104V的加速电压下，电子的动量为： h6.626 10 34J s px x10 6m 6.626 10 28J s m 1 px m x 5.402 10 23J s m 1 由px和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为： arcsin arcsin pxpx 6.626 10 28J s m 1 arcsin 23 1 5.40

10、2 10J s m arcsin10 5 0o 衍射。 【1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性自轭算符： 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子 dd2 x,2dxdx i 解：由线性算符的定义： ddx ) A A A(ijij dd2d ix,2 dxdx为线性算符;而dx为线性自轭算符. d222 4ax 2 ax2 dx 的本征函数，求其本征值。 【1.11】 xe是算符 解：应用量子力学基本假设（算符）和（本征函数，本征值和本征方程）得： d2 d222 22 ax2 4ax 4a_e 2 2 dxdx 2 22d 2xe ax 4a2

11、x2xe axdx 22d ax2 e 2ax2e ax 4a2x3e axdx 2axe ax 4axe ax 4a2x3e ax 4a2x3e ax 2 6axe ax 因此，本征值为 6a。 2222 6a d22 【1.12】下列函数中，哪几个是算符dx的本征函数？若是，求出本征值。 x3e,sinx,2cosx,x,sinx cosx d2d2x ex22 dx解：，e是dx的本征函数，本征值为1。 d2d2 sinx 1 sinx,2 sinx是dx2的本征函数，本征值为1。 dx d2 (2cosx) 2cosxdx2 d im 【1.13】e和cosm 对算符d 是否为本征函数

12、？若是，求出本征值。 dim ie ieim im 解：d ，im me i d im 所以，e是算符d 的本征函数，本征值为 m。 dicosm i sinm m imsinm ccosm 而d i d 所以cosm 不是算符d 的本征函数。 i 【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。 证：在长度为l的一维势箱中运动的粒子的波函数为： n x 0 x 1 n=1，2，3， 令n和n表示不同的量子数，积分： x x d n n l ll n xn x dxll 2n xn x sin sindxl0ll n n n n xsinx sin2 l n n n n 2 2 l

13、l 0 n n n n xsin sin n n n n sin n n l x 0 l n n n n n和n皆为正整数，因而 n n 和 n n 皆为正整数，所以积分： sin n n x x d 0 n n l 根据定义，n 和 n x 互相正交。 【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 x n xl n 1,2,3 式中l是势箱的长度，x是粒子的坐标x l ，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均 n x 值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： 222 hdnxhdnx (x) -H) -)n2228mdxl8mdxl n n n x ( sin)l

14、ll h2n2 2n xn2h2 2 2 n(x)8 mll8ml2 22nhE 8ml2 即： n(x) c n(x),x 无本征值，只能求粒子坐标的平均值： （2）由于x * l 2n x2n x dx x _ xdx sinxsinnn 00l 0 ll l l 1 cos2n 2ln x2 dx xsin2 dx x l0l0 2 l 1 x2ll 2n x lll2n x 0 xsin sinx 0 0l 22n l 2n l l 2 x c n x ,p x无本征值。按下式计算p的平均值 : p（3）由于xn l l x * x n x dxpx n x p 1 n x ihdn

15、x dx 0l 2 dxl nihln xn x 2 sincosdx 0 l0ll 【1.16】求一维势箱中粒子在 1和 2状态时，在箱中0.49l0.51l范围内出现的概率，并与图1.3.2（b）相比较，讨论所得结果是否合理。 解：（a） 1 x 2 x x2 x 12 x sin2l ll 2 x22 x2 2 x sin2l ll 22 x x ，并列表如下： 12由上述表达式计算和 x/l 0 2 1 1 x /l 0 2 2 x /l 1 0 1/8 0.293 1.000 5/8 1.726 1.000 2/3 1.500 1.500 1/4 1.000 2.000 3/4 1.

16、000 2.000 1/3 1.500 1.500 7/8 3/8 1.726 1.000 1/2 2.000 0 1 0 0 x/l 12 x /l 1 2 2 x /l 1 0.293 1.000 2 根据表中所列数据作n x x图示于图1.16中。 1 (x)/l x /l -1 2 x / l x / l 图1.16 （b）粒子在 1状态时，出现在0.49l和0.51l间的概率为： 0.51l P1 0.49l 0.51l 12 x dx 2 x dx l 0.49l 0.51l 2 x sin2dx ll0.49l2 xl2 x sinl 24 l 0.49l 0.51l 0.51l

17、 粒子在2状态时，出现在0.49l和0.51l见的概率为： 2 x x1 sin l l2 0.49l 1 0.02 sin1.02 sin0.98 2 0.0399 0.51l P2 0.51l 0.49l 2 2 x dx 2 2 x l dx0.49l 222 x sindx ll0.49l 0.51l 0.51l 2 xl4 x sinl 28 l 0.49l 4 x x1 sin l l4 0.49l 4 0.51l 0.49l14 0.49l 0.51l1 sin sin 4 l4 l l l 0.0001 （c）计算结果与图形符合。 【1.17】链型共轭分子_HCH2在长波方向1

18、60nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。 解：该分子共有4对 电子，形成 n离域 键。当分子处于基态时，8个 电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时， 电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为EE5E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得： 8 0.51l h2 E 2n 1 8ml2 hc 因此： 2n 1 h l 8mc 1 2 2 4 1 6.626 10J s 460 10m 318 1 8 9.109 10kg 2.988 10m s 1120pm 34

19、 9 1 2 计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。 【1.18】一个粒子处在a b c的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值以h2/(8ma2)为单位，计算每个能级的简并度。 解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为： Enx,ny,nz h2 n2 ny2 nz2 2 x8ma E122=E212=E221=9 E113=E131=E311=11 E222=12 【1.19】若在下一离子中运动的 电子可用一维势箱近似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度l 1.3nm，根据能级公式En nh/8ml估算 电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm比较。 H3C

20、H3 H H H CH3 2 2 2 E111 3 E112 E121 E211 6 CH3 解：该离子共有10个 电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个 型分子轨道上。离子受到光的照射， 电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最 低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长： 62h252h211h2 E E6 E5 8ml28ml28ml2 8mcl2 11h hc 8 9.1095 10 31kg 2.9979 108m s 1 1.3 10 9m 11 6.6262 10 34J s 2 实验值

21、为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。 【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 506.6nm 式中n为量子数，R是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中 6离域 键，取R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。 解：由量子数n 可知，n=0为非简并态，|n|1都为二重简并态，6个 电子填入n=0，1， 1等3个轨道，如图1.20所示： n2h2 En 22 ,3 , 8 mR n 0, 1, 2 6 6 图1.20苯分子 6能级和电子排布 E E2 E1 4 1 h2 8 2mR2 hc 8 2mR2c 3h 8 9.11 10kg 1.

22、40 10 2 31 10 3 6.626 10 34J sm 2.998 108m s 1 2 212 10 9m 212nm 实验表明，苯的紫外光谱中出现， 和 共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm，208.0nm和263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于 电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。 【1.21】函数 x x/a) x/a)是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。 a的 箱中粒子的一种可能状态。因为函数 1 x s

23、i n(xa/和 )2 x x/a)都是一维势箱中粒子的可能状态 解 数是长度为 （本征态），根据量子力学基本假设（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。 因为 H x H 2 1 x 3 2 x 2H 1 x 3H 2 x h24h2 2 1 x 3 2 x 8ma28ma2 常数 x x 所以，不是H的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。 x 将归一化：设 x =c x ，即： 22 xdx c xdx c x dx0 a a 2 a 2 a 2 x 所代表的状态的能量平均值为： x2 x c2 dx aa 0 13c2 1 1c2 13 a E x H

24、x dx 0a x2 x h2d2 2a 3a 8 2mdx2 0 x 2x 2si dx aa a22aa22ch x15ch x2 x9c2h2222 x sindx sinsindx sindx332 maa2maaamaa000 5c2h25h2 2 ma13ma2 2 xE cEi求出 x 所 x 2i1也可先将和归一化，求出相应的能量，再利用式 代表的状态的能量平均值： h222h240c2h240h215h22 E 4c 9c 8ma28ma28ma28ma_ma2 2 02 原子的结构和性质 【2.1】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434

25、.17和410.29nm，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R及整数n1、n2的数值。 R( 11 2)n12n2 解：将各波长换算成波数： 1 656.47nm v1 _cm 1 2 486.27nm v2 _cm 1 3 434.17nm v3 _cm 1 4 410.29nm v4 _cm 1 由于这些谱线相邻，可令n1 m，n2 m 1,m 2, 。列出下列4式： _ RR m2 m 1 2 RR _ 2 m m 2 _ RR m2 m 3 2 RR _ 2 m m 4 2 (1)(2)得： _ 2m 1 m 2 0._-_05654 m 1 R _cm 1 2 用

26、尝试法得m=2（任意两式计算，结果皆同）。将m=2带入上列4式中任意一式，得： 因而，氢原子可见光谱（Balmer线系）各谱线的波数可归纳为下式： 11 v R 2 2 n1n2 1 式中，R _cm,n1 2,n2 3,4,5,6。 【2.2】按Bohr模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。 解：根据Bohr提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即： m n2e2 4 0rn2 n=1，2，3， rn 式中，m,rn, n,e,和 0分别是电子的质量，绕核运动的半径

27、，半径为rn时的线速度，电子 的电荷和真空电容率。 同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为： 将两式联立，推得： m nrn nh2 2 eh2 0n2 rn n 22h 0n me； 当原子处于基态即n=1时，电子绕核运动的半径为： h2 0 r1 me2 18 6.626 34 1J0 s 2 31 22 8.8 54 119C 1J0 1 m 1 若用原子的折合质量 代替电子的质量m，则： 9.109 531kg0 1.6 021C9 10 19 2 52.91pm8 基态时电子绕核运动的线速度为： h2 0m52.918pm r1 52.918pm 52.947pm2 e 0._

28、 e2 1 2h 0 1._ 10 19C 2 2 6._ 10 34J s 8._ 10 12C2 J 1 m 1 6 s 1 2.1877 10m 【2.3】对于氢原子： (a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。 (b)上述两谱线产生的光子能否使：（i）处于基态的另一氢原子电离？（ii）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为7.44 10 19 J）？ (c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。 解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出： En 2.18 1

29、0 18 1 J2 n 式中n是主量子数。 第一激发态(n2)和基态(n1)之间的能量差为： E1 E2 E1 ( 2.18 10 18 原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为： 1 181 18 J) ( 2.18 10 J) 1.64 10J2221 第六激发态(n7)和基态(n1)之间的能量差为： ch(2.9979 108m s 1) (6.626 10 34J s) 1 121nm E11.64 10 18J E6 E7 E1 ( 2.18 10 18 1 181J) ( 2.18 10 2J) 2.14 10 18J2 71 所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为： ch(2.9979 108m s 1) (6.626 10 3