柴油腐蚀性研究.docx

1、柴油腐蚀性研究分类号 单位代码 11395 密 级 学 号 学生毕业论文（设计)题 目0号柴油腐蚀实验研究作 者院 (系)化学与化工学院专 业指导教师答辩日期 毕业设计（论文）诚信责任书本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文)，是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。毕业设计（论文）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。尽我所知,除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果.对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明.本人毕业设计（论文）与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 论文作者签名:

2、 年 月 日摘 要本文对柴油腐蚀的原因和危害做了分析，分析表明：柴油腐蚀性可以导致重大经济损失，能源浪费，灾难性事故和严重的环境污染，甚至影响人的身体健康。随着柴油机的广范使用,柴油腐蚀性的研究具有很现实的意义.柴油中含有的腐蚀性组分是活性硫化物、有机酸，还有少量的无机酸和碱性物质。本文结合目前石油产品铜片腐蚀的研究现状，采用方法GB/T5096石油产品铜片腐蚀试验法，通过分别改变实验温度和实验时间,结合实验的重复性,对最常使用的0号柴油的腐蚀性进行定性地研究。通过目测法与腐蚀标准色板进行对比，得到铜片在温度为70条件下比在50条件下腐蚀程度严重，在长时间下比在短时间下腐蚀严重，并得出结论：通

3、常温度越高、时间越长，铜片就越容易被腐蚀，即柴油的腐蚀性就越强。关 键 词:柴油,金属，腐蚀论文类型:实验研究ABSTRACT In this paper, the causes and hazards of diesel corrosion were analyzed, the analysis shows： diesel can result in major economic loss， energy waste, catastrophic accidents and serious environmental pollution， and even affect human healt

4、h. With the wide range of diesel engine use, corrosion study of diesel has very real significance。 Corrosive components contained in diesel are active sulfides, organic acids， as well as a small amount of inorganic acid and alkaline substances。According to current research status of copper corrosion

5、 of petroleum products， and using methods of GB/T5096“ testing method of copper corrosion in petroleum products”, by changing the experimental temperature and the experimental time, respectively， and combining the repeatability of experiment， this paper made a qualitative study of No。0 diesel corros

6、ion on which the most commonly used。 Through making a comparison with the visual method and comparison standard color, experiment got： in the temperature， under 70， copper was corroded severely than under 50 ； copper was corroded severely under a long time than in the short time， and concluded: usua

7、lly the higher the temperature， and the longer the time, the more copper will be corroded easily, that is to say： the corrosion of diesel is stronger。Key words： No.0 diesel, Metal, CorrosionThesis ： Experiment research1 绪论1。1 问题的提出由于能源的问题，国内外的汽车发动机已向柴油机化方向发展.柴油机已经经历了一个多世纪的发展，其可靠性、经济性、使用寿命等技术状态几乎已达到完

8、善的地步，它广泛地应用于各种动力场所,是当今世界最主要的动力机械1。柴油机的广泛使用，也说明了柴油在被广泛使用。石油产品在使用和储运过程中，都会与金属产生接触,为保证发动机和储运设施的正常工作和使用寿命,要求石油产品对金属没有腐蚀性.所以研究影响柴油腐蚀的原因和因素是非常重要的。0号柴油使用广泛，在使用0号柴油过程中，对所接触的机械设备、金属材料、塑料及橡胶制品等产生腐蚀、溶胀的作用，损坏了设备，减少了设备的使用寿命，使企业不能得到投资时预期的利益，同时使国家的能源不能充分的使用，浪费了国家财产和资源。为了使宝贵的能源能充分使用，所以对于0号柴油腐蚀性的研究就显得很有意义了。1。2 国内外研究

9、现状国内外专家对于柴油腐蚀性做了大量的研究,并找到评价柴油腐蚀性的指标有硫含量、水分、酸值、铜片腐蚀等2，在对石油产品腐蚀性考察中，对柴油腐蚀性研究采取有色金属铜片的腐蚀性研究，要求通过铜片腐蚀试验(ASTMm30标准，不大于1级)。并对影响石油产品铜片腐蚀的因素做了研究.目前的研究结果表明，石油产品的铜片腐蚀性主要与某些活性硫化物和有机酸相关，这些活性硫化物主要包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫的氧化物、磺酸和酸性磺酸酯等3。有的研究表明,石油产品中存在的其它杂质，如碱性物质、氯化物等也能够对铜片产生腐蚀4。0号柴油的含硫量对柴油机的寿命影响很大,柴油中的活性硫化物能直接腐蚀金属。含硫柴油燃烧产物

10、中的二氧化硫和三氧化硫，会对排气系统造成气相腐蚀，当汽缸壁的温度低于它们的露点时,会凝结生成亚硫酸和硫酸，附着在汽缸各个部位上，对金属产生强烈的液相腐蚀。燃烧中的二氧化硫和三氧化硫还能促进汽缸中形成积炭，使积炭变得既多又硬.当柴油的含硫量由0。1（质量分数）增加到1。5时，积炭的密度增大15倍。这些积炭附在零件上，加重了机械磨损。同时兼有腐蚀和机械磨损所引起的后果是十分严重的5，因此，柴油标准中规定了含硫量的要求.美国标准ASTMD6751要求硫含量不超过0.05，欧洲标准EN14214要求低于0.001%，中国标准（BD100）要求不超过0.056。在石油产品中存在的不同形态的硫化物是影响铜

11、片腐蚀的主要影响因素,不同的硫化物存在下的铜片腐蚀的颜色不同，腐蚀级别高的铜片表面硫含量高于腐蚀级别低的铜片表面硫含量7.有学者对元素硫与其它硫化物共存时铜片腐蚀性能进行了考察，研究发现：（1）单独的硫元素在很低的浓度下就可产生严重的铜片腐蚀，腐蚀铜片呈灰黑色，元素硫不能用碱洗去,只有在加入助入剂后才可以脱除.（2）单独的硫醇、二硫化物在低温下不会产生铜片腐蚀。（3）元素硫和硫醇、二硫化物共存时，因硫醇、二硫化物的种类不同和量的不同,腐蚀铜片会出现不用的颜色。（4)当元素硫和硫醇共存时，元素硫能否脱去，与硫醇的结构和脱臭条件有关8.柴油的酸度对发动机的腐蚀、功率和供油量也有明显影响。根据酸度的

12、大小，可以判断柴油中所含酸性物质的含量。经过大量实验表明，一般来说，酸度愈高，柴油中所含的酸性物质就愈多。柴油中的酸性物质不仅腐蚀容器和发动机零件，还能加速在喷油嘴周围和汽缸中形成积炭,破坏正常供油并增加磨损。柴油酸度的测定用方法GB/T258汽油、煤油、柴油酸度测定法。柴油在贮运、加注过程中，如不注意，就会使水混人其中。有些农民朋友不了解柴油中混有水分的危害，将柴油置于无盖的桶或盆中,致使空气中的水分进入其中。其危害如下：水分能直接引起金属的化学腐蚀和电化学腐蚀。柴油中的某些含硫的燃烧产物及酸等腐蚀性物质能溶解在水中，加速金属的腐蚀。在发动机的供电系统中，腐蚀一般容易发生于间歇或慢速运动的滑

13、动部件上，特别是当拖拉机放置时间过久而又没有按保养要求保养时，最容易使柴油机各零部件发生腐蚀.被腐蚀零部件的表面往往出现斑点,生成絮状沉淀，这些沉淀会堵塞过滤器，甚至卡住阀门、套筒、喷油嘴等精密零件，破坏供油系统的正常工作。柴油中含有一定数量的细菌，若柴油中混人水分，会给细菌创造生长条件，从而使细菌迅速繁殖.柴油中的细菌以柴油为食物，转化出二氧化碳和一些酸性物质及沉淀物，会加速发动机供油系统的腐蚀.柴油中的水在低温下结冰，柴油易以冰晶为核心，形成大颗结晶，使柴油流动困难，导致供油不畅9。1.3 研究的内容根据评价柴油腐蚀性的指标,按照方法GB/T5096石油产品铜片腐蚀试验法对0号柴油做金属腐

14、蚀试验，根据金属试片的颜色变化或腐蚀迹象来评价油品有无腐蚀倾向，反映油品中活性硫化物含量的多少，也在一定程度上显示出油品中的酸、碱存在时的协同效果。2 柴油腐蚀性的概述2.1 柴油腐蚀的定义10柴油是一种轻质石油产品，石油产品在储存、运输和使用过程中，对所接触的机械设备、金属材料、塑料及橡胶制品等的腐蚀、溶胀的作用,称为油品的腐蚀性。由于机械零件多为金属制品,因此柴油的腐蚀性主要指的是对金属材料的腐蚀。2.2 柴油腐蚀的原因及危害腐蚀作用不但会使机械设备受到损坏，影响使用寿命，而且由于金属被腐蚀后的生成物多数是不溶于油品的固体杂质,所以还会影响油品的洁净度和安定性，从而对储运、运输和使用带来一

15、系列的危害。柴油之所以会对金属材料产生腐蚀作用，是其内含有使金属腐蚀的成分.油品中的腐蚀组分主要有活性硫化物和有机酸性物质,还有少量的无机酸和碱性物质.2。2。1 柴油中含硫及硫化物油品中含有元素硫及硫化物,硫化物通常包括硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等。其中硫醇、硫醚等多含于轻质油品中。而复杂的缩合物通常多含于重质油品中。硫化物的性质各不相同.硫醇类一般呈酸性，有强烈的恶臭,低分子硫醇溶于碱性溶液形成重金属盐，在空气中易被氧化生成二硫化物,硫醇类与碱土金属的卤素化合物反应，生成吸湿性结晶，易于卤素（Br、I）及硝酸反应，恶臭强烈。二硫化物是无色的，其沸点比相同碳数烷基的硫化物高,大多数二

16、硫化物的-S-S键极易被还原剂切断，分解为SH；二硫化物还易被卤素分解；蒸馏时也会部分分解。硫及硫化物对石油炼制、油品质量及其应用均有危害.在石油炼制过程中，它们腐蚀石油炼制装置,各种含硫有机化合物分解后均可部分生成硫化氢,硫化氢一旦遇水将对金属设备造成严重的腐蚀.硫及硫化物会污染石油加工过程中使用的催化剂，它们与重金属催化剂中的金属元素形成硫化物，使催化剂降低或失去活性，造成催化剂中毒。因此，在石油炼制过程中,对原料油中的硫含量都进行严格的控制。含硫化合物在油品中的存在会严重影响油品的质量。含硫物质通常具有特殊的异味，尤其是硫醇具有强烈的恶臭味,油品中的硫含量若超出规定的允许范围，不仅会影响

17、人们的感官性能，还会严重制约油品的安定性,加速油品氧化、变质的进程，甚至导致储油容器及使用设备的腐蚀。测定石油产品中的硫及硫化物的方法分为定性和定量的两种类型.柴油属轻质油品，定性地试验方法有SH/T0174芳烃和轻质石油产品硫醇定性试验法(博士试验法)。定量的试验方法有GB/T380石油产品硫含量测定法（燃灯法）、SH/T0253轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）等.2.2。2 柴油中的酸性成分油品中的酸性物质主要为无机酸、有机酸，酚类化合物、酯类、内酯、树脂以及重金属盐类、铵盐和其他弱碱的盐类、多元酸的酸式盐和某些抗氧及清净添加剂等。无机酸在油品中的残留量极少，若酸洗精制工艺条件控制得

18、当，油品中几乎不存在无机酸。油品中的有机酸，主要为环烷酸和脂肪酸，将油品中所含的环烷酸、脂肪酸、酚类及硫醇等统称为石油酸，习惯上简称为环烷酸。它们大部分是原油中固有的且在石油炼制过程中没有完全脱尽的，部分是石油炼制或油品运输、贮存过程中被氧化二生成的.环烷酸为含有五元环、六元环的有机一元羧酸，环烷酸的含量通常较多，主要集中在中沸点馏分内。它是炼油设备高温腐蚀的直接因素，而且与硫腐蚀不同，酸腐蚀为点蚀、坑蚀，极易造成装置泄露起火。而二次加工油品中，酸性化合物则以酚类为主。柴油中含有的少量酚类化合物,苯酚等。油品中酸性物质的含量、随原油性质和油品精制程度不同而变化.油品中的不安定组分在使用和储存过

19、程中，也可以被氧化而生成有机酸。有机酸的相对分子质量越小，酸性越大,其腐蚀性越强。当有水存在时，低分子的有机酸会产生强烈的电化腐蚀。经腐蚀生成的金属盐类聚集在油中成为沉淀物，会堵塞油路影响发动机正常运转.这些酸性化合物虽然含量较少，但其危害性很大。柴油中酸性物质的存在，无疑对炼油装置、贮存设备和使用机械等产生严重的腐蚀性，酸度大的柴油会使发动机内的积炭增加,这种积炭是造成活塞磨损、喷油器喷嘴结焦的主要原因，酸性物质还能与金属接触生成具有催化功能的有机酸盐。柴油中酸性物质的总含量用酸度表示。酸度是中和100 ml石油产品中的酸性物质所需的氢氧化钾的质量（毫克数）,单位为mgKOH/100mL，用

20、来表示汽油、煤油、轻柴油等轻质油品中酸性化合物的含量.柴油酸度的测定用方法GB/T258汽油、煤油、柴油酸度测定法.根据酸度的大小,可以判断柴油中所含酸性物质的含量。一般来说，酸度愈高,柴油中所含的酸性物质就愈多。根据酸度的大小，还可以判断柴油对金属材料的腐蚀性。柴油中有机酸含量少,在无水分和温度低时，对金属基本不会有腐蚀作用。但当有机酸含量增多及水分存在时,就能严重腐蚀金属。但经专家研究发现，油品中的石油酸腐蚀与油品的总酸度并不完全呈线性关系,只根据酸度预测腐蚀并不可靠。石油酸是复杂的混合物,其腐蚀性不仅与酸度有关，而且与其组成、结构等因素密切相关,因此有学者研究了石油酸的腐蚀特征和腐蚀反应

21、的动力学性质。研究发现温度对石油酸的腐蚀性影响很大，柴油馏分石油酸的腐蚀高峰在553K左右。由张朝军等11对环烷酸腐蚀的动力学研究可知，石油酸与铁的反应活化能大于零，可以判断升温有利于腐蚀反应的进行。因此在温度较低时，腐蚀程度随温度升高而加快；当温度继续升高至石油酸的沸点时,由于相变使石油酸难以吸附与金属表面，腐蚀程度降低；当温度升高至633 K左右时，石油酸开始分解，腐蚀程度随之大幅下降，于是在石油酸平均沸点附近出现1个腐蚀高峰,由于柴油馏分石油酸是馏程在473623 K石油酸的混合物,因此柴油馏分石油酸的腐蚀高峰在其平均沸点553 K左右12。根据多相反应动力学理论，石油酸腐蚀过程可以分为

22、以下5个步骤： （1)石油酸分子从液态原油向金属表面扩散；（2）石油酸在金属表面发生吸附；（3）吸附在金属表面的酸分子与铁原子发生化学反应,生成石油酸铁；(4)生成的石油酸铁分子从金属表面脱附；(5）脱附的石油酸铁分子通过扩散远离金属表面。3 腐蚀实验研究3.1 实验的目的1）学习并加深金属腐蚀的机理2）熟悉方法GB/T5096石油产品铜片腐蚀试验法，独立完成实验,并对实验结果做出正确的评价.3。2 实验内容3.2.1 金属腐蚀的概念金属材料与环境介质接触发生化学或电化学反应而被破坏的现象，称为金属腐蚀.金属腐蚀不仅会引起金属表面色泽、外形发生变化，而且会直接影响其机械性能，降低有关仪器、仪表

23、、设备的精密度和灵敏度、缩短其使用寿命、甚至导致重大生产事故。金属腐蚀的本质是金属原子失去电子被氧化成金属离子。当金属接触的介质不同时，反应具体情况不同。通常将金属腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。加速金属腐蚀现象的根本原因在于金属材料本身组成、性质和金属设备所处的环境介质条件。石油产品与金属材料接触所发生的腐蚀，既有化学腐蚀也有电化学腐蚀，高温情况下还可能发生更为严重的“烧蚀现象.导致油品腐蚀金属设备、机械构件的因素很多，但直接原因就是油品中含有水溶性酸、碱和有机酸性物质以及含硫化合物等，特别是油品中没有彻底清除的硫及其化合物对发动机及其他机械设备的腐蚀更为严重。3。2.2 金属腐蚀试验的

24、意义油品中的水溶性酸、碱以及环烷酸、脂肪酸等，可以通过石油炼制过程中的精制工艺加以脱除，使其含量尽可能地减少.但油品中的含硫化合物要完全将其脱除，不仅技术上有难度,而且经济上也不合理。尽管实际生产过程中对不同原料、中间产品和最终产品的水溶性酸、碱、酸度(值）和硫含量等都有严格的质量指标的规定，但这些质量指标还是不能很好地反映实际应用场合中成品油对金属材料的腐蚀倾向。因此，需要用铜片、银片腐蚀试验来评价油品对金属材料的腐蚀性。本文研究是采用铜片腐蚀试验，来评价0号柴油对金属柴油的腐蚀性。3.2。3 铜片腐蚀试验对生产和应用的意义通过铜片腐蚀试验可判断燃料中是否含有能腐蚀金属的活性硫化物.含硫化合

25、物对发动机的工作寿命影响很大,其中的活性硫化物对金属有直接的腐蚀作用。所有的含硫化合物在汽缸内燃烧后都生成二氧化硫和三氧化硫，这些氧化物不仅会严重腐蚀高温区的零部件，而且还会与汽缸壁上的润滑油起反应,加速漆膜和积炭的形成。通过铜片腐蚀试验，不仅可以定性检查活性硫化物的脱除是否完全，还可以预知燃料在使用时对金属腐蚀性的可能性。燃料在运输、贮存和使用过程，都面临同金属材料接触的问题。燃料所接触的金属当中，除钢铁之外尚有铜和铅合金、铝合金等。尤其对内燃机气化系统和供油系统中的金属接触更为密切，故要求油品铜片腐蚀必须合格。铜片腐蚀试验是油品质量控制的重要检测指标。3.2。4 铜片腐蚀试验的实质铜片腐蚀

26、试验法的实质是把一块一定规格的铜片磨光，用溶剂洗涤晾干后，浸入试油中,加热到一定温度并保持一定时间后,取出铜片，根据其颜色变化，来定性地检查试油中是否含有腐蚀金属的活性硫化物。铜片腐蚀标准分四级：1级为轻度变色；2级为中度变色；3级为深度变色;4级为腐蚀。一般要求不大于1级。3。3 实验方法13测定油品铜片腐蚀试验，用方法GB/T5096石油产品铜片腐蚀试验法。该方法适用于测定航空汽油、喷气燃料、车用汽油、天然汽油或具有雷德蒸汽压不大于124KPa（930mmHg)的其他烃类、溶剂油、煤油、柴油、馏分燃料油、润滑油和其他石油产品对铜的腐蚀性程度。测定时把一块已磨好的铜片浸没在一定量的试样中，并

27、按产品标准要求加热到指定的温度，保持一定的时间。待试验周期结束时，取出铜片，经洗涤后于腐蚀标准色板进行比较，确定腐蚀级别。3.3.1 实验的仪器和材料 （1）实验设备 SYD5096 锈蚀腐蚀实验器（图3.1）图3.1 SYD-5096 锈蚀腐蚀实验器（2）试验弹（图3。2） 用不锈钢制成，并能承受689KPa（5168mmHg）试验表压。图3.2（a） 铜片腐蚀试验弹实物图图3。2（b） 试验弹剖面图(3)试管 长150 mm，外径25 mm，壁厚12 mm.在试管30 ml处刻一环线。（4）加热浴 能维持在试验所虚的温度(401)，（501）或(1001）（或其他所需温度)范围内，有合适的

28、支架能支持试验弹保持在垂直的位置,并使整个试验弹能浸没在浴液中。有合适的支架能支持住试管在垂直位置，并浸没至浴液中约100 mm深度。由于光线对试验结果有干扰，因此试样在试管中进行试验时,加热浴应该永不透明材料制成.本实验采用HWY10多功能循环恒温水浴（上海昌吉地质仪器有限公司）。(5）试样 0号柴油，本次实验试样来源于中国石油陕西西安销售分公司西安市石油学院加油站。(6）不锈钢镊子（7)定性滤纸（8）脱脂棉（9）煤油 保证对铜片无腐蚀作用,不影响实验结果，用来润湿砂纸。(10）洗涤溶剂 只要在50 ,试验3 h不使铜片变色的任何易挥发、无硫烃类溶剂均可以使用。合适的溶剂有抗爆性试验用异辛烷

29、，也可以选用分析纯的石油醚90120 。在有争议时,应该用分析纯异辛烷或标准异辛烷。本实验采用石油醚。（11）铜片 纯度大于99.9的电解铜.宽为12。5 mm,厚为1.53。0 mm,长为75mm。铜片可以重复使用，但当铜片表面出现有不能磨去的坑点或深道痕迹，或在处理过程中，表面发生变形时，就不能再用。本实验采用SYD5096锈蚀腐蚀实验器配套试片。（12)磨光材料 65（240粒度）的碳化硅或氧化铝(刚玉)砂纸(或纱布），105（150目)的碳化硅或氧化铝（刚玉）砂粒，以及药用脱脂棉，本次试验选用碳化硅材质的磨光材料.3.3。1 实验评价标准方法一：传统方法（腐蚀标准色板法)腐蚀标准色板(

30、图3.3）是由代表失去光泽表面和腐蚀增加程度的典型试验铜片组成（见表3。1).为了保护起见，这些腐蚀标准色板嵌在塑料板中。在每块标准色板的反面给出了腐蚀标准色板的使用说明。为了避免色板可能褪色,腐蚀标准色板应避光存放.试验用的腐蚀标准色板要用另一块在避光下仔细地保护的（新的）腐蚀标准色板与它进行比较来检查其褪色情况。在散射的日光(或与散射的日光相当的光线）下，对色板进行观察:先从上方直接看，然后再从45角看。如果观察到有任何褪色的迹象，特别是在腐蚀标准色板的最左边的色板有这种迹象,则废弃这块色板。如果塑料板表面显示出有过多则也应该更换这块腐蚀标准色板。 图3。3 腐蚀标准色板表3。1 腐蚀标准

31、色板的分级分级名称 说明FR新磨铜片1轻度变色a淡橙色,几乎与新磨光的铜片一样b深橙色2中度变色a紫红色b淡紫色c带有淡紫色，或两种都有，并分别覆盖在紫红色上的多彩色d银色e黄铜色或金黄色3深度变色a洋红色覆盖在黄铜色上的多彩色b有红和绿显示的多彩色（孔雀绿）,但不带灰色4腐蚀a透明的黑色，深灰色或仅带有孔雀绿的棕色b石墨黑色或无光泽的黑色c有光泽的黑色或乌黑发亮的黑色方法二：铜片腐蚀实验结果评价软件14在铜片腐蚀试验中,试验结果是根据试验铜片表面颜色变化来描述其腐蚀情况，铜片表面颜色的变化是根据与标准色板对比,分析人员用肉眼观察试验铜片，得出铜片腐蚀试验结果，这种方法要求分析人员有相当的实际操作经验，而且易受到许多人为因素影响,存在很多不足：1）相近颜色试验结果评价不准确。由于人眼对色彩的分辨能力的有限性，对相近颜色试验结果评价区分性差,导致试验评价的不准确；2）主观因素导致对试验结果评价不一致。由于人眼对色彩感受性的差异，特别是试验结果颜色分布不均,差别较大时，由于对不同颜色综合统计结果的个体差异，导致试验评价的不一致；3）试验结果不能精确量化表示。目前的试验结果评价以定性的等级表示，这对于同等级间的试验结果难以区分，对间于不同等级之间的试验结果难于区别。4）试验结果不能保存，试验结果信息不能共享.传统铜片腐蚀结果评定方法存在着一定的局限性和不足，