第12节氧化还原.docx

1、第12节 氧化还原第12章 氧化还原本章提要：介绍了药剂氧化法、药剂还原法、电解法、高级氧化技术以及催化湿式氧化技术的基本原理、方法及其在水处理中的应用。氧化还原是通过药剂、电解等方式将水中有毒有害物质转化为无毒无害物质的过程。是处理含铬、含氰等有毒有害废水的常用方法，也是处理难降解有机物的有效方法。随着湿式氧化、超临界氧化、催化湿式氧化技术的发展，在工业废水治理中应用将越来越重要。本章重点：氧化还原法的原理及其在各类废水处理中的应用。本章难点：高级氧化技术。12.1 药剂氧化还原12.1.1 概述通过化学反应，水中呈溶解状的无机物和有机物被氧化或还原为低浓度或无毒的物质，或转化成易于和水分离

2、的形态，从而达到处理的目的，这种处理方法称为氧化还原法。1. 无机物的氧化还原对简单无机物而言，氧化还原过程为参与反应的物质得失电子的过程。氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对的，可通过各自的标准电极电位E0的数值来初步比较其强弱电极反应其 Nernst 方程式为 (12-1)式中 R气体常数，R =8.314J/(molK)；T绝对温度（K）；F法拉第常数，F =96500C/mol； n反应中电子转移的数目。当温度为25时，将R、T、F值代入，并换算为常用对数，则式（12-1）可写为 (12-2)应用E0，还可求出氧化还原反应的平衡常数K (12-3)利用上述公式求出的E及K，即可分别

3、判断氧化剂和还原剂的相对强弱、氧化还原反应进行的方向及其程度等。2. 有机物的氧化还原（1） 有机物氧化还原的判断 无机物的氧化还原为电子的转移过程，可应用电极电位分析判断。在实际中，可根据某些经验方法来判断有机物的氧化还原反应。（2） 有机物的氧化性 有机物都具有易燃烧的特性，而燃烧是一种高温氧化的过程，易被氧化也是有机物的共性。有机化合物的氧化性按一般经验性的趋势可分为以下三类： 易于氧化的有机物。如酚类、醛类、芳香族胺类及某些有机硫化合物如硫醇类等。 在一定条件(强酸、强碱或催化剂)下可以氧化的有机物。如醇类、烷基取代芳香族化合物、硝基取代芳香族化合物、不饱和烃类化合物、碳水化合物、脂肪

4、族酮类及其胺类、酸类、酯类等。 难于氧化的有机物。如饱和烃类、卤代烃类、苯、人工合成的高分子化合物DDT、六六六、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、合成洗涤剂(ABS)等。（3）有机物的化学氧化降解 复杂有机化合物逐步分解转化为简单化合物，所含碳原子的数目和分子量都随之减少的过程称为有机物的氧化降解。简单的脂族短类化合物可以按以下的序列逐步氧化分解。以甲烷为例CH4CH3OHCH2OHCOOHCO2、H2O胺类化合物在强氧化剂作用下可逐步氧化成羟胺基、酚类、硝基化合物。如R3CNH2R3CNHOHR2CNOR3CNO2叔丁胺 羟胺基 亚硝基 硝基芳香族胺类化合物较容易氧化，在不同情况下生成亚硝基苯、

5、酚类、醌类化合物等。如12.1.2 药剂氧化法向废水中投加氧化剂，氧化水中的有毒有害物质，使其转变为无毒无害的或毒性小的物质的方法称为氧化法。根据所用的氧化剂不同，氧化法分为空气氧化法、氯氧化法等。1.空气氧化空气氧化法是以空气中的氧作氧化剂来氧化分解废水中有毒有害物质的一种方法。石油炼制厂、石油化工厂、皮革厂等都排出大量含硫废水，硫化物一般以钠盐（Na2S、NaHS）或铵盐（NH4HS、(NH4)2S）的形式存在。当含硫量不高、无回收价值时，可采用空气氧化法脱硫。空气氧化脱硫在密闭的脱硫塔中进行，为加速反应，温度应维持在7090，所以需向水中通入蒸气，其反应式为2HS+2O2 S2O+H2O

6、2S2+2O2+H2O S2O+2OHS2O+2O2+2OH 2SO+H2O由上述反应式可计算出，将1kg硫化物氧化为无毒的硫代硫酸盐，理论需氧量为1kg， 约相当于3.7m3空气。由于部分硫代硫酸盐(约10%)将进一步氧化为硫酸盐。图12-1为空气氧化法处理含硫废水的工艺流程。 2. 氯氧化作为氧化剂氯可以有：氯气、液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸钠等。液氯是压缩氯气后变成的琥珀色的透明液体，可用氯瓶贮存远距离输送；漂粉精可加工成片剂，称为氯片；次氯酸钠可利用电解食盐水的方法，在现场由次氯酸钠发生器制备。图12-1 空气氧化法处理含硫废水的工艺流程1换热器；2混合器；3脱硫塔；4气液分离器(1)

7、 氯氧化反应 氯的标准氧化还原电位较高，为1.359V。次氯酸根的标准氧化还原电位也较高，为1.2V，因此氯有很强的氧化能力。氯作为氧化剂可氧化废水中的氰、硫、醇、酚、醛、氨氮等，使某些染料脱色，也可杀菌、防腐。氯在水中水解的方程式为 Cl2+H2O H+Cl+HOCl HOCl H+ + OCl 1) 氯与氰化物反应 氯、漂白粉、次氯酸钠与氰化物的反应式如下2NaCN+5Cl2+8NaOH N2+2CO2+10NaCl+4H2O 2NaCN+5CaOCl2+H2O N2+Ca(HCO3)2 + 4CaCl2 + 2NaCl 4NaCN+5Ca(OCl)2+2H2O 2N2+ 2Ca(HCO3

8、)2+3CaCl2+4NaCl 2NaCN+5NaOCl+H2O N2+2NaHCO3+5NaCl 上述反应分两阶段完成，首先将CN氧化成氰酸盐，在pH=1011的条件下，此反应速率较快，再将CNO完全氧化。CN+OCl+H2O CNCl+2OHCNCl+2OH CNO+Cl+H2O2CNO+3OCl CO2+N2+3Cl+CO当pH=88.5时，氰酸根的完全氧化最有效，半小时左右即可完成反应。图122为含氰电镀废水氯氧化流程。通过调节池均化废水水量和水质，第一反应池完成局部氧化，pH值为1011，水力停留时间1015min。第二反应池实现完全氧化，pH值为89，水力停留时间30min以上。当

9、采用石灰调节pH值时，须设置沉淀池和污泥干化场；如采用NaOH调节pH值，可不设，处理水从第二反应池直接排放。图12-2 含氰电镀废水氯氧化处理流程2) 氯与硫化物的反应 氯与硫化物的反应首先为部分氧化，将硫化物氧化成硫；再完全氧化，产物为SO2。其反应式为H2S + Cl2 S+ 2HCl H2S+3Cl2 + 2H2O SO2+ 6HCl 3) 氯与氨的反应 处理中如需去除氨氮，可采用折点加氯法进行氧化，使之转为非溶解性的N2O气体 4) 氯氧化有机物 氯能与某些发色有机物反应，氧化破坏其发色基团而脱色，氯去除有机物引起的脱色效果与pH值有关，一般在碱性条件下效果较好。在相同pH值条件下，

10、次氯酸钠比氯效果好。反应式如下(2) 氯氧化设备 氯氧化处理工艺的主要设备有反应池和投药设备。反应池可按水力停留时间设计；投药设备包括pH值调节和氯的投加设备。pH值调节设备主要用于碱液和酸液的投加。投加设备视所用的氧化剂而异，常用的氯氧化剂有液氯和漂白粉。投氯量按氯氧化的理论需氯量加1015%计算，或通过试验确定。 采用液氯作氧化剂时，主要设备为氯瓶、加氯机和加氯间等。氯瓶一般为贮存和运输液氯的钢瓶。使用时将液氯变为氯气投入水中。氯瓶内压力常为0.60.8MPa，不能在太阳下曝晒或靠近高温体，以免气化时压力过高发生爆炸。氯瓶分卧式和立式两种。如图12-3所示，卧式氯瓶有两个出氯口，使用时务必

11、安放成使两个出氯口的连线垂直于水平面，上出氯口为气态氯，下出氯口为液态氯。上出氯口与加氯机相连。立式氯瓶用于投量较小的场合，竖放安装，出氯口朝上。图12-3 卧式氯瓶图12-4 ZJ型转子加氯机1瘫痪膜阀；2控制阀；3旋风分离器；4转子流量计；5中转玻璃罩；6平衡水箱；7水射器加氯机种类繁多，但加氯原理一样。图12-4为ZJ转子型加氯机。12.1.3 药剂还原法向废水中投加还原剂，使水中的有毒物质转变为无毒的或毒性低的新物质的方法称为还原法。常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、水合肼、二氧化硫、铁屑等。以含铬废水的处理为例进行说明。含铬废水多来源于电镀厂、制革厂等，如电镀

12、的镀铬漂洗水、铬钝化漂洗水、塑料电镀粗化工艺漂洗水等。还原法处理的基本原理是在酸性条件下，通过化学还原剂将六价铬还原成三价铬，然后转化为氢氧化铬沉淀去除。1. 亚硫酸盐还原法亚硫酸盐还原法常用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，还原后的Cr3+在NaOH的作用下，生成Cr(OH)3沉淀。处理含铬废水的反应式为2H2Cr2O7 + 6NaHSO3 + 3H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 8H2O H2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 4H2O Cr2(SO4)3 + 6NaOH=2Cr(OH)3+ 3Na2SO4 用N

13、aOH沉淀得到的Cr(OH)3纯度较高，可综合利用；而采用石灰沉淀时，虽费用较低，但操作不便，污泥量大且难于综合利用。2. 硫酸亚铁还原法硫酸亚铁还原法处理含铬废水比较成熟。当pH值为23时，六价铬主要以重铬酸根离子形式存在。反应式为H2Cr2O7 + 6H2SO4 + 6FeSO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O 由反应式可知，最终废水中同时有Cr3+和Fe3+，因此氢氧化物沉淀是铬氢氧化物和铁氢氧化物的混合物。若用石灰乳进行中和，沉淀物中还有CaSO4。Cr2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 2Cr(OH)3+ 3CaSO4 Fe2(SO4)3 + 3Ca

14、(OH)2 2Fe(OH)3 + 3CaSO4可见生成的污泥量较大，回收利用价值低，需要妥善处置，以防止二次污染。3. 水合肼还原法水合肼N2H4H2O在中性或微碱性条件下，能迅速地还原六价铬并生成氢氧化铬沉淀。可用于处理镀铬生产线第二回收槽带出的含铬废水或铬酸钝化工艺中产生的含铬废水。4CrO3+3N2H4 4Cr(OH)3+3N2 12.2 电解法12.2.1 基本原理利用电解原理来处理水中有毒物质的方法称为电解法。1. 法拉第电解定律电解过程的耗电量可用法拉第电解定律计算。实验证明，电解时电极上析出或溶解的物质质量与通过的电量成正比，每通过96500C电量，在电极上发生电极反应改变的物质

15、量均为1克当量，这一规律称法拉第电解定律，是1834年由英国人Faraday提出的，其数学表达式为 （12-4）式中 G析出或溶解的物质质量（g）；E物质的克当量（g/eq）；Q电解槽通过的电量（C）；I电流强度（A）；t电解历时（s）；F法拉第常数（96500C/eq）。在电解的实际操作中，因存在某些副反应，实际消耗的电量比计算的理论值大得多。2. 分解电压与极化现象当外加电压很小时，电解槽几乎没有电流通过，也没有电解现象，电压逐渐增加，电流十分缓慢地增加，当电压升到某一数值后，电流随电压增加几乎呈直线上升，这时电解槽中的两极上才会出现明显的电解现象。这种开始发生电解所需的最小外加电压称为分

16、解电压。存在分解电压的原因首先是电解槽本身相当于原电池，该原电池的电动势（由阳极指向阴极）与外加电压的电动势（由正极指向负极）方向相反，所以外加电压必须首先克服电解槽的这一反电动势。产生极化现象的原因如下：（1）浓差极化 电解时，离子的扩散运动不能立即完成，在靠近电极的薄层溶液内的离子浓度与主液体内的浓度不同，结果产生浓差电池，其电位差也与外加电压的方向相反，这种现象称浓差极化。（2）化学极化 电解时，在两极形成的产物也构成某种原电池，此原电池电位差与外加电压方向也相反，这就是化学极化现象。电解废水所含离子的运动会受到一定阻力，需要外加电压予以克服，可按下式计算： （12-5）式中 U克服电解

17、槽内阻所需外加电压（V）；I电流强度（A）； R废水内阻（）；r废水比电阻（）；L极板间距离（m）；A两极板间电流通过的废水横断面积（m2）。由上式可知，适当地缩短极板间距（L）和降低电流密度（I/A），有利于减小为克服电解槽内阻所需的外加电压（U）。此外，分解电压还与电极性质、废水水质、以及温度等因素有关。12.2.2 电解法的处理功能在电流作用下电解槽中的废水，除电极的氧化还原反应外，实际反应过程是很复杂的，因此，电解法处理废水时具有多种功能，主要有以下几方面：（1）氧化作用 在阳极除了废水总的离子直接失去电子被氧化外，水中的OH也可在阳极放电而生成氧，这种新生态氧具有很强的氧化作用，可氧

18、化水中的无机和有机物，例如4OH4e 2H2O+2ONH2CH2COOH(氨基酸)+O NH3+HCHO + CO2CN+2OH2e CNO+H2OCNO+2H2O NH+4+CO2CNO +4OH6e 2CO2 +N2 +H2O为增加废水的导电率，减小电解槽的内阻，在电解槽中常加食盐，阳极又生成氯和次氯酸根，它对水中的无机物和有机物也有氧化作用。2Cl+2OH 2OCl+H2+2e2Cl2e Cl2C6H5OH+8Cl2+7H2O COOHCH=CHCOOH+2CO2 +16HCl2CN+5OCl+H2O 2HCO+N2 +5ClCN+Cl2+2OH CNO+2Cl+H2O2CNO+3Cl2

19、+4OH 2CO2 +N2 +6Cl+2H2O （2）还原作用 废水电解时在阴极除了极板的直接还原作用外，在阴极还有H+放电产生氢，这种新生态氢也有很强的还原作用，使废水中的某些物质还原。例如废水中某些处于氧化态的色素，因氢的作用而脱色。（3）混凝作用 若电解槽用铁或铝板作阳极，则它失去电子后将逐步溶解在废水中，形成铝或铁离子，经水解反应而生成羟基配合物，这类配合物在废水中可起混凝作用，将废水中的悬浮物与胶体杂质去除。（4）浮选作用 电解时，在阴、阳两极都会不断产生H2和O2，有时还有其它气体，如电解处理含氰废水时会产生CO2和N2等。它们以微气泡形式逸出，可起电气浮作用，使废水中微粒杂质上浮

20、至水面，作为泡沫去除。在电解过程中有时还会产生温度效应，而起去除嗅味的作用。电解法具有多种功能，处理效果是这些功能的综合结果。12.2.3 电解槽的结构型式和极板电路1.电解槽的结构型式如图12-5，电解槽多为矩型，按废水流动方式分为回流式和翻腾式。前者水流流程长，离子易于向水中扩散，容积利用率高，但施工和检修困难。翻腾式的极板采用悬挂式，极板与地壁不接触而降低了漏电的可能，更换极板较为方便。极板间距一般为3040mm。过大则电压要求高，电耗大；过小安装不便，且极板材料耗量高。图12-5 电解槽a）回流式（平面图） b）翻腾式（纵剖面图）电解需要直流电源，整流设备可根据电解所需要的总电流和总电

21、压选用。 图12-6 电解槽的极板电路a）单极性电路槽 b）双极性电路槽2.极板电路如图12-6，极板电路有单极板电路和双极板电路两种。双极板电路应用较多，因为双极板电路具有极板腐蚀均匀，相邻极板相接触的机会少，即使接触也不致引起短路事故。因此双极板电路便于缩小极板间距，减少投资和运行费用等。12.3 电解法应用与实例12.3.1电解法处理含铬废水1. 基本原理 在电解槽中，阳极为铁板，在电解过程中铁板阳极溶解产生强还原剂亚铁离子，在酸性条件下，可将废水中的六价铬还原为三价铬Fe2e Fe2+ Cr2O+6Fe2+14H+ 2Cr3+ 6Fe3+ + 7H2OCrO+3Fe2+8H+ Cr3+

22、 + 3 Fe3+4H2O 从以上反应式可知，还原1 mol六价铬离子需要3 mol亚铁离子，阳极铁板的消耗，理论上应为被处理六价铬离子的3.22倍(重量比)。若忽略电解过程中副反应消耗的电量和阴极的直接还原作用，理论上1安培小时的电量可还原0.3235g铬。在阴极除氢离子获得电子生成氢外，废水中的六价铭直接还原为三价铬。2H+2e H2 Cr2O+6e+14H+ 2Cr3+7H2OCrO+3e+8H+ Cr3+4H2O 由上式可知，随着电解反应的进行，H+逐渐减少，碱性增强，产生的Cr3+、Fe3+、OH形成氢氧化物沉淀Cr3+3OH Cr(OH)3 Fe3+3OH Fe(OH)3 电解过程

23、中，阳极腐蚀严重可以证明，阳极溶解的Fe2+是还原Cr6+为Cr3+的主体。因此，采用铁阳极在酸性条件下电解，将有利于提高含铬废水电解的效率。但阳极在产生Fe2+的同时，要消耗H+，使OH浓度增大，造成OH在阳极抢先放出电子形成氧，此初生态氧将氧化铁板而形成钝化膜，这种钝化膜会吸附一层棕褐色Fe(OH) 3吸附层，从而妨碍铁板继续产生Fe2+，最终影响电解处理效果。其反应式为4OH4e 2H2O+O23Fe+2O2 FeO+Fe2O3上述两反应连续进行，综合结果为8OH+ 3Fe8e Fe2O3FeO+4H2O不溶性钝化膜的主要成份就是Fe2O3FeO。 为减小阳极钝化，可定期用钢丝刷刷洗阳极

24、，将阴、阳极板调换使用。因为当阳极形成Fe2O3FeO钝化膜后，如变换为阴极，则在阴极产生的H2可还原破坏钝化膜2H+ + 2e H2Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2OFeO + H2 Fe + H2O也可通过投加NaCl溶液来减小阳极钝化。这不仅可减小内阻，节省能耗，而且Cl在阳极失去电子时形成的Cl2可取代钝化膜中的氧，生成可溶性的氯化铁而破坏钝化膜。2. 工艺流程图12-7为电解法处理含铬废水的工艺流程。本工艺既可间歇运行也可连续运行。电解槽可采用回流式或翻腾式。 图12-7 含铬废水电解法处理工艺流程为了搅拌和防止氢氧化物沉淀，一般电解槽中供空气量为0.20.3m3/minm

25、3水。NaCl投量一般为12g/L。电解槽的重要运行参数是极水比，即浸入水中的有效极板面积与槽中有效水容积（有电流通过的废水体积）之比，取决于极板间距。沉淀池用来分离生成的Cr(OH)3和Fe(OH)3。电解处理产生的含铬污泥含水率高，经24h沉淀后，含水率仍有99%左右，比重1.01。生产中沉淀时间一般按1.52.0h设计。电解处理含铬废水操作简单，处理效果稳定，Cr6+浓度可降至0.1mg/L以下。在原水含铬浓度不超过100mg/L时，电解法处理费用较化学法低，但钢材耗量大，污泥处置困难。3. 电解槽的工艺设计计算以电解法处理含铬废水为例，介绍电解槽的工艺设计计算。1）电解槽容积 电解槽应

26、满足极板安装所需的空间，有效容积按下式计算 （12-6）式中 W电解槽有效容积（m3）； t电解历时，当废水中Cr6+浓度小于50mg/L时，t宜取510min；当Cr6+浓度为50100mg/L时，t宜取1020min。2） 电流强度 电流强度按下式计算 （12-7）式中 I计算电流（A）；1gCr6+还原为Cr3+所需的电量，宜通过试验确定，无试验条件时，可取45（Ah/gCr）； Q废水设计流量（m3/h）； C废水中Cr6+浓度（mg/L）； n电极串联次数，其值为串联极板数减1。3） 极板面积 极板面积按下式计算： （12-8）式中 F极板单块面积（dm2）； 极板面积减折系数，可取

27、0.8； m1并联极板组数（若干段为一组）； m2并联极板段数（每一串联极板单元为一段）； iF极板电流密度，可采用0.150.3A/dm2。电解槽宜采用双极性电极，并应采取防腐和绝缘措施。极板的材料可采用普通碳素钢板，厚度宜为35mm，极板间的净距宜为10mm左右。电解槽的电极电路，应按可换向设计。4）电压 电解槽采用的最高直流电压，应符合国家现行的有关直流安全电压标准、规范的规定。计算电压可按下式计算： （12-9）式中 U计算电压（V）； U1极板间电压降，一般宜小于35V； U2导线电压降（V）。其中U1=a+biF，式中a为电极表面分解电压，宜通过试验确定，当无试验资料时，a可取1V

28、左右；b为板间电压计算系数，宜通过试验确定，当无试验资料时，可按表12-1取值；iF为极板电流密度。5）电能消耗 电能消耗可按下式计算 （12-10）式中 N电能消耗（KWh/m3）； 整流器效率，当无实测数值时，可取0.8。选择电解槽的整流器时，应根据计算的总电流和总电压值，增加30%50%的备用量。12.3.2 电解氧化法处理含氰废水 当不投加食盐电解质时，氰化物在阳极发生氧化反应，产生二氧化碳和氮气CN+2OH2eCNO+H2OCNO+2H2ONH+CO2CNO+4OH6e2CO2 +H2 +H2O当投加食盐作电解质时，Cl在阳极放出电子成为游离氯Cl，并促进阳极附近的CN氧化分解，而后

29、又形成Cl继续放出电子再氧化其它CN，反应式如下：2Cl2e2ClCN+2Cl+2OHCNO+2Cl+H2O2CNO+6Cl+4OH2CO2 + N2 +6Cl+2H2O电解氧化法处理含氰废水过程中会产生一些有毒气体，如HCN，因此应有通风措施。一般是将电解槽密闭，用抽风机将生产的气体抽出后处理外排。极板一般采用石墨阳极，极板间距3050mm。为便于产生的气体扩散，一般用压缩空气进行对电解槽搅拌。12.4 高级氧化12.4.1 臭氧氧化法12.4.1.1 臭氧的物理化学性质臭氧(O3)是由三个氧原子组成的氧的同素异构体，室温下为无色气体，高压下可变成深褐色液体，具有特殊的刺激性气味。但浓度极低

30、时有新鲜气味，使人感到清新，有益健康。当空气中臭氧浓度大于0.01mg/L时，可嗅到刺激性臭味，长期接触高浓度臭氧会影响肺功能，工作场所规定的臭氧最大允许浓度为0.1mg/L。1. 溶解度臭氧在水中的溶解度比氧气大10倍，臭氧在水中的溶解度符合亨利定律。 （12-11）式中 C 臭氧在水中的溶解度（mg/L）； 亨利常数mg/(LkPa)：P 臭氧化空气在臭氧中的分压（kPa）。 生产中采用的多为臭氧化空气，臭氧的分压很小，故臭氧在水中的溶解度也很小。臭氧发生器制得的臭氧化空气中臭氧只占0.61.2%（体积比），当水温为25时将臭氧化空气加入水中，臭氧的溶解度为37mg/L。2. 臭氧的分解臭氧在空气中会缓慢而连续的分解为氧气O3 3/2O2+144.45KJ由于分解