第五章天然水中的氧化还原反应.docx

1、第五章 天然水中的氧化还原反应第五章 天然水中的氧化还原反应第一节 天然水的氧化还原电位一、天然水中的氧化还原反应1、天然水中变价元素的存在形态 地球化学通常根据环境所存有游离氧（O2）量的多少，将环境划分为氧化环境或还原环境。氧化环境指大气、土壤和水环境中含有一定量游离氧的区域，不含游离氧或游离氧含量极低的区域称为还原环境。通常将含溶解氧丰富的水称为处于氧化状态的水，即其属氧化环境。一般未受到人类活动的干扰、与外界交换良好的天然水域，均为处于氧化状态的水环境。反之，则属还原性环境。如果池塘采用过高放苗密度和高投饵量的养殖方法，同时又不能充分地增氧与适时地排出污物，必将使池水溶解氧含量降低到极

2、低值，特别是处于高温季节的池塘底层水可能转化为还原性环境；此外，含丰富有机质的沼泽水、地下水以及封闭或半闭的海湾底层等水域，也常呈还原状态。在含溶解氧丰富的氧化水环境与缺氧的还原水环境中，常见变价元素的主要存在形态列于表5-1。由表5-1可知，变价元素可同时以多种价态形式存在于水环境中，但在不同的水环境中，其主要的存在价态形式不同。如氮元素，在富含溶氧水的氧化环境中，主要以最高价（5+）的NO-3形态存在，即其含量最高；在溶氧量极低、甚至缺氧的还原性水环境中，NH4+(NH3)的含量较高，即氮以最低价（3-）的NH3(NH4+)为主要存在形态，NO-3含量很低，甚至可能无法检出。天然水是一种极

3、为复杂的氧化还原体系，其中同时存有多种处于氧化态与还原态的物质，如随雨水、河水等流入天然水域的风化壳、土壤和沉积物中的矿物质均为氧化态。来源于火成岩风化产物的矿物质在其形成时，所含有的成分均被完全氧化，因此这些成分中的元素存在形态也多为氧化态。水中也有一些元素主要以还原态存在，如海水中的氯、溴元素主要以低价的Cl-、Br-形态存在。但天然水域中的多数无机物通常以氧化态形式存在。天然水环境中的有机物主要来源于绿色植物与淋洗土壤的雨水，但在养殖池水中，情况则复杂得多，残饵与生物的粪便、尸体等代谢产物则是水中有机物的重要来源。水环境中通过光合作用生成绿色植物，在光合作用过程中，含氧化合物一面释放出氧

4、，一面接受了氢，可见，此是一种还原作用，这就决定了有机物质以还原态存在。在适当的条件下，天然水环境中处于氧化态的无机物可以被还原，同样在适当的条件下，处于还原态的无机物或有机物也可以被氧化。此是天然水环境中氧化还原作用存在的基础。天然水环境中常见处于氧化态的物质有：O2,、SO42-、 NO-3、 PO43-，以及Fe3+ , Mn4+ , Cu2+, Zn2+等金属离子；天然水环境中常见处于还原态的无机物质有：Cl-,、Br-、F-、N2、NH3(NH4+)、NO-2、H2S、CH4等。不同氧化还原水环境中常见元素的存在形态见表5-1。如果水环境严重缺氧，有机物分解的最终还原性产物为以下物质

5、：NH3，、H2S、CH4等。有机物在不同环境条件下的分解产物详见表5-2。还应指出，有些元素常以多种价态形式同时存在于水环境中，如天然水域和养殖池水中的氮元素通常有4种存在形式：NO-3、NO-2,、N2、NH3(NH4+)，在一般未受污染的天然水中，若溶解氧丰富，氮元素主要以高价（5+）的NO3-形态存在。表5-1 不同氧化还原水环境中常见元素的存在形态常见元素氧化环境还原环境CCO2, HCO-3, CO2-3CH4, CONNO-3, NO-2, N2, NH3NH3, N2 SSO2-4H2S, HS-, S2-FeFe3+Fe2+MnMn4+Mn2+CuCu2+Cu+表5-2 不同

6、氧化还原条件下有机物的分解产物有机物中的元素氧化条件下的分解产物还原条件下的分解产物CCO2CH4, CONNO-2, NO-3N2, NH3, NOSSO2-4H2SPPO3-4PH3FeFe3+Fe2+MnMn4+Mn2+CuCu2+Cu+2.、天然水中的氧化还原半反应天然水域中仅有O, C, N, S, Fe, Mn等元素明显地参加体系的氧化还原反应，即水中所进行的主要氧化还原反应也主要在含有这些元素的物质之间进行的。下面为天然水域中不同环境条件下主要的氧化还原半反应：(1) 1/4 O2 (g) + H+ + e = 1/2 H2O(2) 1/5 NO3- + 6/5 H+ + e =

7、 1/10 N2(g)+ 3/5 H2O(3) 1/2MnO2 (s) + 1/2HCO3- + 3/2 H+ +e = 1/2MnCO3(s) +3/8H2O(4) 1/2NO3- +H+ + e = 1/2NO2- + 1/2H2O(5) 1/8NO3- +5/4H+ e = 1/8NH4 +3/8H2O(6) 1/6NO3- +4/3H+ e = 1/6NH4+ +1/3H2O (7) FeOOH(s) +HCO3- +2H+ + e = FeCO3(s) + 2H2O(8) 1/6SO42- + 4/3H+ +e = 1/6S(s) +2/3H2O(9) 1/8SO42- +5/4H+

8、 +e = 1/8H2S(g) +1/2H2O(10) 1/8SO42- +9/8H+ +e = 1/8HS- +1/2H2O(11) 1/4CH2O（有机物）+ H+ +e = 1/4CH4(g) = 1/4H2O水环境中物质氧化能力的强弱取决于其夺取电子的能力与浓度。显然，在天然水域中上述氧化还原半反应中O2/H2O电对反应的氧化能力最强，因氧夺取电子的能力仅次于氟，且在水中又具有较高的浓度。因此，在富含溶氧水中，H2S、Fe2+、Mn2+等均可被氧化，这也是在含溶氧丰富的天然水中，大部分元素以高价氧化态存在的原因。如碳主要以高价（4+）的形态：CO2, HCO3-, CO32-存在，硫主

9、要以高价（6+）的形态：SO42-存在; 氮主要以高价（5+）的形态：NO3-存在；Fe以高价（3+）的形态：FeOOH或Fe2O3形态存在；Mn以高价（4+）的形态：MnO2存在；同时N2和有机物可在含溶解氧丰富的水环境中存在。天然水域中的许多氧化还原反应是缓慢的，海洋或湖泊中，在与大气相接触的表层水和沉积物的最深层之间，氧化还原环境有着显著的差别。在两者之间存有一系列的局部中间区域，这是由于各水层中均存有这样或那样的化学反应和各种生物的代谢活动，而各水层之间难以及时得到彻底或充分地混合，此势必导致不同水层存有不同的氧化还原环境，而且基本均未处于平衡状态。在天然水体中，所遇到的大多数氧化还原

10、过程都需要有生物作媒介，这意味着达到平衡状态也强烈地依赖于生物体活动。但是，尽管某水体总的氧化还原平衡难以达到，但部分平衡却时常可接近于达到。通过对水体氧化还原平衡的研究，可以了解水体的环境状况，了解水环境中物质的存在形态、迁移转化机理与过程等，因此研究水体的氧化还原平衡仍具有实际意义。二、天然水的氧化还原电位与电子活度1、电子活度与pe氧化还原反应进行的倾向和环境的氧化还原特性，不仅可用氧化还原电位表示，还可采用pe和pe0表示。pe的概念与pH=-log相对应： (5-1) 式中是氧化还原体系处于平衡状态时体系（设想）的电子活度。在强还原性水环境中，电子活度（）较高，倾向于给出电子，相应p

11、e值较低或为负值；在氧化性环境中，值较低，倾向于接受电子，相应pe值较高。可见，可用电子活度的负对数（pe）衡量环境接受或给出电子的倾向。即较低的pe值表明环境具有较强的还原能力与趋势，而较高的pe值表明环境具有较强的氧化能力与趋势。若将电子（e）也视为化学反应方程的反应物或生成物，并将其也列入化学反应平衡方程式中，此种氧化或还原半反应的平衡方程式如同其它化学反应平衡方程式一样，也有其特定的平衡常数。任何氧化还原电对均可表示为氧化还原的半反应，对一般的氧化还原半反应可表示为： Ox + ne = Red (5-2) (5-3)由（5-3）式可得： (5-4) 将(5-4)式两边取负对数得： (

12、5-5)设 当Red/Ox=1时，pe = pe0，则有： (5-6) 对于任何氧化还原半反应，若以aox和aRed分别表示各氧化态和还原态组分的活度， 则（5-6）式可用以下通式表示： (5-7)式中n为电子的系数，ni为参与反应的某组份I的系数；pe0是当各有关成份均为单位活度时电子活度的负对数，其值为“”。现以IO-3/ I- 电对的氧化还原半反应为例作进一步说明： IO-3 + 3H2O + 6e = I- + 6OH- （5-8） 当该半反应达到平衡状态时，其平衡常数K可表示为： (logK=26.1) （5-9）将（5-9）式移项并两边取负对数可得： （5-10）令pe0=1/6

13、logK, 则上式可写作下式： （5-11）天然水及其沉积物中常见氧化还原半反应的平衡常数或pe0值列于表5-33 。应指出，表中所列出的氧化还原半反应中，电子（e）的系数均取为“1”，故pe0值即为logK.pe与pe0可作为一种指标，用以表示氧化还原反应的强度或趋势，即用以表示接受或给出电子的相对倾向，同时也可用这一指标比较氧化还原反应的强度随氧化剂或还原剂浓度变化而变化的情况。如当pe值每变化一个单位，氧化剂或还原剂的浓度发生相应的10 n的变化，这种指标在环境化学中的应用日益广泛。表5-3 氧化还原半反应的平衡常数（25）氧化还原半反应pe0 (=logK )pe0 (W)(1)(1)

14、 1/4O2(g) + H+ +e=1/2H2O+20.75+13.75(2) 1/5NO-3 + 6/5H+ +e=1/10 N2(g) + 3/5H2O +21.05+12.65(3) 1/2MnO2(s)+1/2HCO-3(10-3)+3/2H+e=1/2MnCO3(s)+3/8H2O+3.9(2)(4) 1/2NO-3+H+e=1/2NO-2+1/2H2O+14.15+7.15(5) 1/8NO-3+5/4H+e=1/8NH+4+3/8H2O+14.90+6.15(6) 1/6NO-2+4/4H+e=1/6NH+4+1/3H2O+15.14+5.82(7) 1/2CH3OH+H+e=1

15、/2CH4(g)+1/2H2O+9.88+2.88(8) 1/2CH3O+H+e=1/4CH4(g)+1/4H2O+6.94-0.06(9) FeOOH(s)+HCO-3(10-3)+2H+e=FeCO3(s)+ 2H2O-0.8(2)(10) 1/2CH2O+H+e=1/2CH3OH+3.99-3.01(11) 1/6SO2-4+5/4H+e=1/6S(s)+ 2/3H2O+6.03-3.30(12) 1/8SO2-4+5/4H+e=1/8H2S(g)+ 1/2H2O+5.25-3.50(13) 1/8SO2-4+9/8H+e=1/8HS+ 1/2H2O+4.25-3.75(14) 1/2S

16、(s)+ H+e=1/2 H2S(g)+2.89-4.11(15) 1/8CO2(g)+ H+e=1/8CH4(g)+1/4H2O+2.87-4.13(16) 1/6N2(g)+ 4/3H+e=1/3NH+4+4.68-4.68(17) 1/2(NADP+)+1/2H+e=1/2(NADPH)-2.0-5.5(18) H+e=1/2H2(g)0.0-7.00(19) 氧化的铁氧化还原蛋白+e=还原的铁氧化还原蛋白-7.1-7.1(20) 1/4CO2(g)+ H+e=1/24(葡萄糖)+1/4H2O-0.20-7.20(21) 1/2HCOO-+3/2H+e=1/2CH2O+ 1/2H2O+2

17、.82-7.68(22) 1/4CO2(g) + H+e=1/4CH2O+ 1/4H2O-1.20-8.20(23) 1/2CO2(g) + 1/2H+e=1/2HCOO-4.83-8.33注： （1）pe0（W）值适用于中性水中（即pH=7.0，25时）氧化剂和还原剂的活度为1式的电子活度负对数。（2）这些数值对应于HCO3-的浓度为10-3mol/L,而不是1，因此，不是确切的pe0(W);他们比pe0（W）值所表示的更接近于典型的水体状况。陈佳荣等，水化学。3. 天然水的氧化还原电位（1）天然水氧化还原电位的理论计算值从表5-3可看出，O2/H2O电对的pe0值在所列出的各氧化还原体系中

18、占居首位，因此在通气良好的天然水体中，该电对是水环境中最主要的氧化还原体系，其可控制浓度较低、夺取电子能力较弱的其他氧化还原电对的氧化还原反应的水平，因此天然水体的氧化还原电位主要由该电对所控制，故采用该电对的氧化还原电位表示天然水的氧化能力,常以Eh或ORP表示。O2/H2O电对的氧化还原半反应如下： O2 + 4H+ + 4e =2H2O （5-12） 当该反应达到平衡时，则有： （5-13） 将（5-13）式两边取对数得： （5-14） 若为海水体系，设t=25, Cl=19.00, aH2O=0.98, PO2=213kPa, pH=8.20, logK=81.3代入（5-14）式后可

19、得：pe=12.91。可见，通常天然水的pe值为13左右。当某一氧化还原反应达到平衡时，其氧化还原电位应遵守Nenster方程： (5-15) 式中E0为标准电极电位，R为气体常数 (8.314J.mol-1K-1)，F为法拉第常数（96485C.mol-1）,T为开氏温标，n为电子系数。相应于（5-12）反应方程式可有： （5-16） 式中E0=1.23V，将以上各项值代入（5-16）式可求得：Eh=0.77V。联合（5-6）、（5-15）两方程式可得到pe与Eh的关系式： （5-17） （5-18） 在25时， ， 则有： （5-19）（2）天然水氧化还原电位的实际测定值上述所求得的氧化还

20、原电位（0.77V）是海水中氧化还原电位的理论计算值，一般天然水体氧化还原电位的理论计算值为0.77 V左右。在通常的天然水域中，水中溶解氧含量较为丰富，溶解氧作为氧化剂，是电子的接受体，人们常将O2/H2O电对的氧化还原电位的理论计算值作为正常天然水氧化还原电位的理论计算值。由于水环境中各氧化还原反应难以同时均处于平衡状态等因，因此水的实际氧化还原电位仅约为0.4 - 0.5V。在不同的氧化还原环境中，若Eh发生变化，有机物氧化时接受电子的物质也随着改变，即氧化分解有机物的氧化剂发生相应的变化，因而所生成的产物也不一样，其中氮、硫元素的存在形态差异极大。 天然水氧化还原电位（ORP）的测定一

21、般使用惰性金属铂（Pt）作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。天然水氧化还原电位的测定具有一定的不确定性，测定数值常受到水中含量低、但达到平衡快的某些电对的影响。而且在天然水的条件下，诸氧化还原反应基本均处于非热力学平衡状态，同时由于生物代谢活动和表层光化学的影响，同时由于天然水体是一种极为复杂的氧化还原体系，存有多种氧化还原作用，其氧化还原电位是诸多不确定因素综合作用的结果。因此水体氧化还原电位的理论计算值与实测值具有显著的差异。但Eh值还是能反映水的氧化还原与溶氧状况，了解水质的状态，并可作为水体氧化还原能力的度量。例如海水与淡水体系的Eh实测值通常约为0.4- - 0.5V，沉积物中的Eh

22、值则低得多。表5-4和表5-5为东海某测站水柱与沉积物所测得的 Eh和pH值。从表5-4可以看出，自然海水的Eh实测值只有近0.4V，底泥属于缺氧的还原性环境，因此氧化还原电位呈现负值。表5-4 东海某站水柱氧化还原电位（Eh）与pH的现场测定结果深度 (m)015304560底层水Eh (mV)364357363369367373温度()28.228.228.227.827.026.5pH8.498.278.268.138.137.5洪家珍，东海海洋。表5-5 东海某站位沉积物柱样氧化还原电位（Eh）、pH和硫的测定结果深度(cm)pH氧化还原电位Eh(mv)酸挥发性硫（molg-1干泥）底

23、层水7.71+424017.55+1020.29127.50+700.5723746+661.7357.11-905.35107.21-983.810157.46-1183.615207.27-1093.7洪家珍，东海海洋。4、氧化还原电位与pH的关系凡是有氢离子或氢氧根离子参与的氧化还原反应，其Eh均直接与pH相关。上述列出的天然水域中不同环境条件下主要的氧化还原半反应以及表5-3所涉及的氧化还原反应基本均有氢离子参与，即这些氧化还原反应的进行状况直接与环境的酸碱性相关，体系的Eh值与pH相关。 利用上述5-12反应式以及所给出的条件，可得出以下近似的Eh和pH的关系式：Eh=1.23-0.

24、06pH此式近似地表示Eh与pH的直接关系。此外，有些氧化还原反应虽然无氢离子直接参与，但反应物的存在状况可能与体系的pH有关，即pH间接影响体系的Eh值。三、天然水的氧化还原电位与水产养殖的关系在养殖生产中，良好的水质是鱼虾正常生长的基本保证，而丰富的溶解氧含量是维持优良水质的重要条件。因此，在检验养殖水质状况时，溶解氧常是必测的水质指标之一。由上述可知，水体的氧化还原电位值直接取决于溶解氧含量。反之，水体氧化还原电位的大小也可用以表征溶解氧含量的多少。因此，近些年来在工厂化循环水鱼虾养殖中，人们为了解水质状况测定水质时，常用简便易测的氧化还原电位代替测定步骤较为繁杂的溶解氧。表5-6为无锡

25、某淡水鱼池的Eh和pH值随底泥深度的变化情况7。表5-6说明了养鱼池底泥含有丰富的沉积物，处于缺氧性的还原状态，因此氧化还原电位呈现负值，而且随着底泥的深度而逐步降低。由此可见，养殖塘的彻底清淤对于降低池塘耗表5-6 无锡某鱼池塘泥的氧化还原电位(Eh)随底泥深度的变化（1984.12）塘泥深度(cm)底层水0156101114151819Eh (mv)+442+112+60-50-64-72pH7.807.607.507.357.207.00臧维玲，淡水渔业。氧强度、维持池水丰富的溶氧量和改善水质是至关重要的。表5-7为河口区室内以循环水饲养南美白对虾幼虾池水的水化学状况。从表5-7可看出，

26、即使日夜连续曝气增氧、溶解氧含量较丰富的氧化性水环境中，饲养水的氧化还原电位也仅为341-398mv, 在52d饲养期间所测定的氧化还原电位平均值为37917mv。再次说明了天然水或养殖用水中，即使含有丰富的溶解氧，即水体处在氧化状态，其氧化还原电位也不能达到理论计算值。此也说明了，在一般情况下，若天然水或养殖用水中的氧化还原电位为0.4V左右，可以认为该水体处于良好的氧化状态。此外，还可利用氧化还原电位了解水体中可能存在的氧化还原物质形态及存在量。同时由于氧化还原电位测定具有一定的灵敏性，且可在线测定，故其被水族馆、水产养殖所采用。也有资料报道，利用氧化还原电位研究葡萄糖的厌氧发酵作用与土壤

27、硝态氮的反消化作用。水体的ORP受多种因素的影响。凡是可引起氧化剂、还原剂及氢离子浓度变化的各种作用均将导致氧化还原电位的变化，如pH、光照、温度、生物代谢、生物负荷量、DO、投饵、添换水等。微生物的代谢产物消耗溶解氧，使ORP下降。表5-7 室内南美白对虾幼虾循环水养殖池水质状况（2001年）日期水温(0C)pHNH3-Nt(mg/L)NO2-N(mg/L)COD(mg/L)氧化还原电位(mv)8.927.88.200.240.0357.793418.1326.48.330.210.03410.123668.1828.78.290.210.0199.373728.2229.48.250.19

28、0.0339.453778.3029.08.250.290.0089.723849.628.78.300.360.01410.143879.1227.08.290.590.16010.243909.1826.88.260.620.10010.983769.2325.88.310.680.11011.0439410.125.08.310.730.06412.32398平均值27.51.58.28.040.410.210.0570.00510.12.2037917臧维玲等，水产学报。有机化合物的各种官能团的氧化还原电位差异极大，因而氧化特性也十分不同。但不少有机物的氧化还原电位至今尚无系统的定量资

29、料。下面仅介绍有机物在不同氧化条件下的氧化作用特点。4、天然水体中有机物有氧氧化和无氧氧化的特点有机物在水中被氧化分解时，若水环境中含有高浓度的无机还原性物质或有机物时，这些物质的氧化分解将消耗大量的溶解氧，溶解氧含量的降低，Eh值也随之降低，甚至出现负值。而且水中有机物等还原性物质被氧化时接受电子的物质也随着改变。图5-1为水环境中有机物氧化降解顺序。当水环境中有丰富溶解氧存在时，电子的接收体一般是溶解氧，此时水中的Eh一般约为400mv左右。此时在好气菌的作用下，有机物可得以充分的氧化分解，最终产物为CO2、H2O、NO3-、SO42-等，显然，这些产物对水生生物有益无害。当溶解氧耗尽后，

30、电子的接收体将按图5-1的顺序由上向下移动，相应的电子接受体将随有机物的氧化而被耗用，本身被还原为相应的还原产物。由图5-1可看出，在溶氧丰富的水中，高价元素的化合物，如NO-3、Fe3+、SO42-、MnO2等是稳定的；如果水中溶解氧被耗尽而成为无氧水时，NO-3、Fe3+、SO42-、MnO2将作为有机物的氧化剂而被还原为、NH4+、Fe2+、S2-、Mn2+等。此时，有机物的氧化降解是不充分的，将产生有机酸、胺类、氨、硫化物等还原产物，显然，这些物质对水生生物是无益或有害的。为了更简洁地了解有机物有氧氧化和无氧氧化产物的差异，可以用下面两种简单的式子表示有机物氧化分解时的初始物与最终产物： （5-20）由上式可看出，当水中存有丰富