JX化工腐蚀与防护廖申学11 上.docx

1、JX化工腐蚀与防护廖申学11 上教 案课程名称： 化工腐蚀与防护 教师姓名： 廖申学 教 研 室： 机械工程系 20102011学年第二学期绪 论授课班级 装备0911装备0912授课时间第1周/第1次第1周/第1次第 周/第 次第 周/第 次授课地点东504、南605主要教学方法讲授课业内容绪论课 型理论教学目标知识：金属的腐蚀 金属的腐蚀和防腐实质金属腐蚀的防护技能：了解说出金属腐蚀的原理态度：1、与人友好沟通，具备团队合作精神； 2、能自觉遵守机器防腐标准； 3、细心分析解决问题；教学重点腐蚀的本质教学难点腐蚀的类型教学资源与工具多媒体教学步骤教 学 设 计（含教学内容梗概、方法、手段、

2、活动、任务、资料、教具、评价等）时间分配（分钟）课程引入钢铁生锈15金属的腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀 (若金属与非电解介质直接反应而腐蚀称为化学腐蚀)金属与电解质溶液(潮湿空气，溶解有杂质或污染物的水，海水)接触金属/电解质溶液界面可发生阳极氧化溶解过程若存在相应的阴极还原反应，就构成了自发的原电池，持续放电而腐蚀金属之所以受到腐蚀，是由于在金属表面的区域之间存在着电极电势差，即存在着电化学不均匀而造成的，各种不均匀性加速腐蚀，称为局部腐蚀。20实质铁在干燥的空气里长时间不易腐蚀，但潮湿的空气中却很快就会腐蚀。原来，在潮湿的空气里，钢铁的表面吸附了一层薄薄的水膜，这层水膜里含有少量的氢离子与氢

3、氧根离子，还溶解了氧气等气体，结果在钢铁表面形成了一层 电解质溶液，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而被氧化.电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因。 金属材料与电解质溶液接触 ， 通过电极反应产生的腐蚀。电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为阴极反应过程。在阴极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。 在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行

4、阳极反应和阴极反应的概率没有显著差别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行阳极反应，其余表面区域主要进行阴极反应，则称前者为阳极区，后者为阴极区，阳极区和阴极区组成了腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的是阳极反应，故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发生在电位较低的金属上。 (1)析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时) 电化学腐蚀负极(Fe)：Fe2e=Fe2+ Fe2+2H2O=Fe(OH)22H+ 正极(杂质)：2H+2e=H2 电池反应：Fe2H2O=Fe(OH)2H2 由于有氢气放出，所以称之为析氢腐蚀。 (2)吸氧

5、腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时) 负极(Fe)：Fe2e=Fe2+ 正极：O22H2O4e=4OH 总反应：2FeO22H2O=2Fe(OH)2 由于吸收氧气，所以也叫吸氧腐蚀。 析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3脱水生成Fe2O3 铁锈。 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。 Fe2H2O=Fe(OH)2H2 O22H2O4e4OH 2FeO22H2O=2Fe(OH)2 2H+2eH2 析氢腐蚀主要发生在强酸性环境中，而吸氧腐蚀发生在弱酸性或中性环境中40金属腐蚀的防护金属的化学钝化(强氧化

6、剂作用，在表面形成一层致密的氧化物膜)选配设计合金，改善钝化性能阴极保护(牺牲阳极，与直流电源的负极相连使成为阴极)阳极保护(与直流电源的正极相连，使处于f -pH图的钝化区，阳极钝化)镀层(耐腐蚀金属，油漆，搪瓷，塑料，橡胶等)缓蚀剂 - 在介质中添加，无机盐类，氧化剂，有机物，减慢反应速度，加大极化 - 生成胶体粒子，生成难溶性沉淀，发生钝化，有机分子吸附， 从而覆盖电极表面，妨碍反应进行，阻止或减缓金属腐蚀15作 业无课后小结与体会提起了学生兴趣，让学生有兴趣来探讨腐蚀问题。第一章 金属腐蚀的基本原理 第一节金属电化学腐蚀的电化学反应原理授课班级装备0911装备0912授课时间第1周/第

7、2次第1周/第2次第 周/第 次第 周/第 次授课地点南504、南502主要教学方法讲授课业内容金属电化学腐蚀的电化学反应原理课 型理实课教学目标知识：电化学反应式技能：态度：1、与人友好沟通，具备团队合作精神； 2、能自觉遵守机器防腐标准； 3、细心分析解决问题；教学重点电化学反应式教学难点电化学反应式教学资源与工具多媒体教室、腐蚀电池实验教学步骤教 学 设 计（含教学内容梗概、方法、手段、活动、任务、资料、教具、评价等）时间分配（分钟）金属的电化学腐蚀历程 一种历程是氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合而形成腐蚀产物。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐蚀 这种腐蚀历程所引起的金属破坏称为化学

8、腐蚀。另一种历程是金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同时进行却又相对独立的过程、例如金属锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀也是一个氧化还原反应，即锌被氧化而氧被还原。 30但是反应产物Zn(OH)2不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，而是通过了下列步骤（1） （2） （3） （1）+（2）+（3） 直接生成的腐蚀产物从金属表面进入溶液的Zn2+和OH-称为一次产物。 两种离子在水溶液中扩散相遇，进而生成腐蚀产物Zn(OH)2，通常称后者为二次产物。 这种通过一个放出电子的氧化反应(金属原子被氧化)和一个吸收电子的还原反应(氧化剂被还原)，相对独立而又同时完成的腐蚀历程称之为电化学腐蚀。20阳极反应：

9、把金属氧化的反应即金属放出自由电子成为阳离子的反应通称为阳极反应； 阴极反应：而把还原反应即接受电子的反应通称为阴极反应； 阳极区：金属上发生阳极反应的表面部位称为阳极区； 阴极区：发生阴极反应的表面部位称为阴极区。30实质电化学腐蚀过程的阳极反应是一个使金属氧化数增高的氧化反应，其通式为 M表示金属原子；Mn+为金属离子，n表示放出的自由电子数也就是金属的原子价。 阴极反应是溶液中能够吸收电子的物质即去极剂(以D表示)在阴极区获得来自阳极的自由电子所发生的还原反应，其通式为10作 业P351、2课后小结与体会学生有一定的基础，基本上能从原理上来理解。第二节金属电化学腐蚀倾向的判断授课班级装备

10、0911装备0912授课时间第2周/第1次第2 周/第1次第 周/第 次第 周/第 次授课地点东504、南605主要教学方法讲授、演示课业内容金属电化学腐蚀倾向的判断课 型理实课教学目标知识：1、电极电位与物质能量之的关系2、能斯特（Nernst）方程式技能：能进行腐蚀倾向的判定。态度：1、与人友好沟通，具备团队合作精神； 2、能自觉遵守机器防腐标准； 3、细心分析解决问题；教学重点能斯特（Nernst）方程式教学难点平衡电极电位教学资源与工具多媒体教室、腐蚀实验用具教学步骤教 学 设 计（含教学内容梗概、方法、手段、活动、任务、资料、教具、评价等）时间分配（分钟）金属的电化学腐蚀从本质上来说

11、是由金属本身固有性质与环境介质条件决定的，即决定于金属化合物与金属单质之间的能量差值。5一、电极电位与物质能量之间的关系 金属单质+环境 金属化合物+热量 能量差为 G=GMn+GM当G 0，腐蚀反应不能自发进行。G的计算电极电位EG/nF20二、电极电位 （一）电极 金属材料和周围电解质溶液组成的体系称为电极体系，简称电极。 （二）电位 （与静电学中的电位一致） （三）电极电位 电极电位是指金属与电解质溶液界面的相间电位。 即E=E金属E溶液 （四）电极电位的形成双电层结构当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上的Zn把电子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液，溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，

12、形成双电层溶液中Cu2+从金属电极上获得电子进入金属晶格中电极带正电溶液中过剩的阴离子带负电形成双电层 Cu2+/Cu 20三、平衡电极电位与能斯特（Nernst）方程式（一）平衡电极与平衡电极电位金属与溶液界面建立一个稳定的双电层，不随时间变化的电极电位，称为金属的平衡电极电位（Ee），也称可逆电位。（二）标准电极与标准电极电位建立于标准状态的平衡电极（E0）（三）参比电极实际电极电位的值为其标准电极与参比电极之差。（四）电极电位测量装置与标准电极电位表1.电极电位的测量 单个电极电位的绝对值无法直接测量由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电池的电动势。 标准氢电极（standard hy

13、drogen electrod, SHE）国际统一规定标准氢电极在任何温度下，电极电位E=0电极电位的正负(IUPAC规定) 电子从外电路由标准氢电极流向该电极，该电极的电极电位为正值;电子通过外电路由该电极流向标准氢电极，该电极的电极电位为负值。 Zn = Zn2+2e 氧化反应 负值Cu2+2e = Cu 还原反应 正值20（五）能斯特（Nernst）方程式式中Ee平衡电极电位，V；E0标准电极电位，V；F法拉弟常数，96500C/molR气体常数，8.314J/(molK)T热力学温度，K； a：物质的平均活度（物质的有效浓度）10四、腐蚀倾向的判断（一）非平衡电极与非平衡电极电位当电极

14、反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。偏离平衡的原因有：(1) 电极界面虽只有一个电极反应，但有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。 (2) 电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。 *因为金属腐蚀要进行，电极反应必然偏离平衡，（二）利用标准电极电位判断金属的腐蚀倾向 （三）利用能斯特（Nernst）方程式判断金属的腐蚀倾向15作 业无课后小结与体会电极电位与能斯特公式有属计算理论，学生不太感兴趣第三节 腐蚀电池授课班级装备0911装备0912授课时间第2周/第2次第2周/第2次第 周/第 次第 周/第 次授课地点南504、南502主要教学方法讲授课业内容金属电化学腐

15、蚀的热力学条件1、宏观腐蚀电池2、微电池课 型理实课教学目标知识：1、金属电化学腐蚀的热力学条件2、宏观腐蚀电池3、微电池技能：掌握简单腐蚀电池的制作态度：1、与人友好沟通，具备团队合作精神； 2、能自觉遵守机器防腐标准； 3、细心分析解决问题；教学重点宏观腐蚀电池教学难点微电池教学资源与工具多媒体、腐蚀电池用具教学步骤教 学 设 计（含教学内容梗概、方法、手段、活动、任务、资料、教具、评价等）时间分配（分钟）金属电化学腐蚀的热力学条件1、阳极溶解反应自发进行的条件 如果由于溶液中其他离子或溶解气体的存在，使金属的电极电位EA维持在比Ee.M更正的水平上，那么发生金属的溶解反应在热力学上就是可

16、能的了。 2、阴极去极化反应自发进行的条件 阴极上吸收电子的还原反应通常称为去极化反应，工业上常见的去极化反应有以下几种。 阳离子还原 2H+、Cu2+、Fe3+、Fe2+ 中性分子离子化 O2+4e+2H2O、Cl2+2e 阴离子还原 3、金属电化学腐蚀的热力学条件 金属自发地产生电化学腐蚀的条件必须是溶液中含有能从金属上夺走电子的去极剂，并且去极剂的氧化还原电位要比金属溶解反应的平衡电位更正301、宏观腐蚀电池 如图，当锌与铜直接接触或彼此连通置于稀盐酸中，此时电位较负的锌为阳极不断溶解，即遭受了腐蚀；而铜棒上将连续析出氢气泡。两个电极反应为阳极锌棒上发生氧化反应使锌原子离子化ZnZn2+

17、2e 铜棒上发生消耗电子的去极化反应2H+2eH2消耗于阴极还原反应的电子来自阳极锌的溶解。这种腐蚀系统的工作原理与大家熟知的原电池如碳锌干电池并无本质区别，所不同的只是腐蚀系统的电子回路短接，电流不对外作功，因此腐蚀电池实际上就是-个不对外作功的短路原电池。腐蚀电池有两种类型，一种是宏观腐蚀电池，它的阴、阳极可以用肉眼或不大于10倍的放大镜分辨出来。另一种是微观腐蚀龟池，它的极性无法凭肉眼分辨。 生产上常见的宏观腐蚀电池除了异种金属偶接的形式外，由于浓度差或温度差也会构成这类腐蚀电池。 譬如，接触氯化钠稀溶液的碳钢设备，一般温度较高部位为阳极，温度较低部位为阴极。当设备中不同区域的溶液存在浓

18、度差，或者溶解的氧量不同，将会构成浓差电池。 敞口贮槽液面的水线腐蚀是最常见的氧浓差电池引起的腐蚀。 402、微电池 工业用金属或合金表面因电化学不均一性而存在大量微小的阴极和阳极，它们在电解质溶液中就会构成短路的微电池系统。 构成金属表面电化学不均一性的主要原因为(1)化学成分不均一。(2)组织结构不均一。(3)物理状态不均一。(4)表面膜不完整综上所述，微腐蚀电池实质上也是一个短路的原电池。和宏观腐蚀电池工作原理完全相同。它们都是由阳极过程、阴极过程和电流流动三个相互联系的环节构成的，三个环节缺一不可。如果其中某个环节受到阻滞，则整个腐蚀过程就会缓慢或完全停止。 25作 业P368、9课后

19、小结与体会因为试验，学生兴趣较高，比较好的掌握了内容。第四节 金属电化学腐蚀的电极动力学授课班级装备0911装备0912授课时间第3周/第1次第 3周/第1次第 周/第 次第 周/第 次授课地点东504、南605主要教学方法讲授课业内容腐蚀速度计算与耐蚀性评定极化与超电压课 型理实课教学目标知识：腐蚀速度计算与耐蚀性评定极化与超电压技能：腐蚀速度计算态度：1、与人友好沟通，具备团队合作精神； 2、能自觉遵守机器防腐标准； 3、细心分析解决问题；教学重点腐蚀速度计算教学难点极化与超电压教学资源与工具多媒体教室教学步骤教 学 设 计（含教学内容梗概、方法、手段、活动、任务、资料、教具、评价等）时间

20、分配（分钟）腐蚀速度因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高的腐蚀速度，譬如，铝的平衡电极电位很负，从热力学角度看它的腐蚀倾向很大，但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小得多的金属更耐蚀。因此弄清电化学腐蚀动力学规律及其影响因素，在工程上具有更现实的意义。15腐蚀速度计算与耐蚀性评定1、腐蚀速度计算 金属在电解质溶液中构成腐蚀电池而发生电化学腐蚀，其腐蚀速度可以用腐蚀电池的腐蚀电流来表征。电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系。即一个一价的金属离子在阳极区进入溶液，必定有一个一价的阳离子在阴极获得一个电子；一个二价的金属离子在阳极区进入溶液，必定有一个二价的、或两个一价的阳离了(或中性分子)在阴极取

21、走两个电子，如此类推。金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律，即电极上溶解(或析出)1mol的物质所需要的电量为96500C。因此，已知腐蚀电流或腐蚀电流密度即能算出所溶解(或析出)物质的数量式中 W在时间t内被腐蚀的金属量，g； Q在时间t内从阳极上流过的电量，C； t金属遭受腐蚀时间，s； I电流强度，A； A金属的克原子量，g； n金属的原子价，摩尔数； F法拉第常数，96500Cmol。单位时间单位面积上的腐蚀量(即腐蚀速度)应为式中 K腐蚀速度，g(m2h)； S阳极区面积，m2； iA阳极区电流密度，Am2。 对于单一金属的腐蚀速度计算，式中面积S通常就取包括所有微阳极和微阴极的

22、总面积，电流密度iA就是金属的自腐蚀电流密度。2、耐蚀性能的评定 金属的耐蚀性亦称化学稳定性，是指金属抵抗腐蚀介质作用的能力，对于全面均匀腐蚀，耐蚀性以腐蚀速度评定。 腐蚀速度的表示方法有以下几种。 (1)重量法 以腐蚀前后金属质量的变化来表示，分为失重法和增重法两种。 (1)重量法 失重法 当腐蚀产物能很好地除去而不损伤主体金属时用此法较恰当。 式中 K腐蚀速度，g(m2h)； W0腐蚀前金属的质量，g； W1腐蚀后金属的质量，g； t腐蚀作用的时间，s； S金属与腐蚀介质接触的面积，m2。增重法 当腐蚀产物全部附着在金属上且不易除去时可用此法，(2)深度法 以腐蚀后金属厚度的减少来表示，用

23、重量法表示腐蚀速度时，没有考虑金属的密度，当质量损失相同时，密度大的较密度小的金属被腐蚀的深度为浅。所以工程上更多的是以单位时间内腐蚀深度，通常用mma来表示腐蚀速度。腐蚀深度可由重量法测出的K值换算得出，即式中 D腐蚀深度，mma； 金属的密度，gcm3。除了以上两种最常用的腐蚀速度表示方法外，有时还采用容量法以及腐蚀前后机械性能(如强度极限限变化率，或电阻变化率)等来表示腐蚀速度。 对受均匀腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐蚀性的等级。对于一些要求严格的场合往往采用十级标准评定，但工程上一般分成三级或四级就足够了。 30耐腐蚀性标准的划分不是绝对的：某些要求严格的场合腐蚀率即使小于0.5m

24、ma的材料亦不一定适用，所以选材时要结合具体使用情况进行分析。 耐蚀性评定耐蚀性等级腐蚀速率(mma)耐蚀性评定耐蚀性等级腐蚀速率(mma)耐蚀较耐蚀12O.050.050.5可用不可用34O.51.51.520极化与超电压1、极化现象 将铜和铁浸入电解质溶液内构成一个宏观腐蚀电池，当电池回路未接通时，阳极(铁)的开路电位为，阴极(铜)的开路电位为腐蚀系统的电阻为R(包括外线路及溶液的电阻)。电池回路接通后，根据欧姆定律，这时的电流I。为实验发现，仅仅在电池回路刚接通的瞬间，电流表上指示出相当大的I。值，之后电流迅速下降，逐渐稳定到I值，II。腐蚀电池工作后，电路中的欧姆电阻在短时间内不会变化

25、，电流减小只能是电池电动势降低所致。这可能是阴极电位降低了，也可能是阳极电位升高了，或两者都发生了变化。实验证明，电流流动时， 和都改变了。极化现象：电池工作过程由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象。 阳极极化：通阳极电流后，阳极电位向正方向偏离称为阳极极化； 阴极极化：通阴极电流后，阴极电位向负方向偏离，称为阴极极化。 极化现象的存在将使腐蚀电池的工作强度大为降低，因此了解极化作用的原因及其影响因素有着重要的意义。10阴极极化与阳极极化产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电子迁移(从阳极流出或流入阴极)速度存在差异引起的。众所周知，电子在金属导体中的流动速度是非

26、常迅速的，而任何物质的化学反应或电化学反应速度由于受各种动力学因素的影响，比电子迁移速度要缓慢得多。因此，只要阴、阳极之间有电流流动，必然出现极化现象。极化作用有以下几种情况。(1)电化学极化(活化极化) 阴极上由于去极剂与电子结合D+neD.ne的反应速度迟缓，来不及全部消耗自阳极送来的电子，必然有电子堆积，造成阴极电子密度增高，结果电位阿负方向移动；阳极上金属失去电子成为水化离子的反应速度落后于电子流出阳极的速度，这样就破坏了双电层的平衡，使双电层内层电子密度减小，结果阳极电位就向正方向移动。电化学极化：这种由于电化学反应的电子迁移速度差异引起电位的降低或升高，称为电化学极化。 换句话说，

27、因为阳极或阴极的电化学反应需要较高的活化能，所以必须使电极电位正移或负移到某一数值才能使，阳极反应或阴极反应得以进行。因此，电化学极化又称为活化极化。 (2)浓差极化 在溶液中去极剂向阴极表面的输送是依靠浓度梯度推动的扩散过程，亦即是质量传递过程。如果这一过程的速度跟不上去极剂与电子反应的需要，或者在阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表面，都会阻碍阴极反应的进行而造成阴极上的电子堆积，使电极电位向负方向移动。阳极反应产生的金属离子从金属溶液界面附近逐渐向溶液深处扩散，如果迁移速度比金属离子化反应速度慢，就会造成阳极表面附近的金属离子浓度增高而使阳极电位向正方向移动。浓差极化：阴极或阳极的这

28、种极化作用称为浓差极化3)膜阻极化 在一定条件下，金属表面上会形成保护性的薄膜。因之，阳极过程受到强烈地阻滞，并使阳极电位急剧正移。同时由于保护膜的存在，系统的电阻大为增高，当电流流过时将产生很大的欧姆电压降。这种保护膜引起的极化，通常称为膜阻极化或电阻极化。 3超电压 腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电位降低或阳极电位升高，其偏离初始电位的绝对值，称为超电压或过电位，通常以表示。 由于超电压直接从量上反映出极化的程度，对于研究腐蚀速度十分重要。 (1)电化学超电压 由电化学极化引起的电位偏离值称为电化学超电压或活化超电压。它与电极材料的种类、电极上的电流密度、以及溶液的组成和温度等有关。一般当电极上电流密度很小时，超电压与电流密度成线性关系。 塔菲尔公式是个经验式，它与电极动力学推导的结果基本一致。 (2)扩散超电压 由浓差极化引起电位的偏离值称为扩散超电压。因为参与阴极或阳极反应的物质依靠电极表面附近和溶液本体中的浓度梯度而进行的扩散运动，一般它的速度远比阴、阳极电极反应建立平衡的速度缓慢得多，因此可以将电化学反应过程始终看做处于平衡状态。这样就可以用能斯特方程计算发生浓差极化前后的电极电位。 (3)膜阻超电压r：膜阻引起的阳极极化程度以膜阻超电压表示。由于金属表面生成的保护膜具有较大的电阻值，所以讯实际上就是电流通过膜时的欧姆