含氮有机物.docx

1、含氮有机物第十四章含氮有机化合物一 基本内容1定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。 （2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。伯、仲和叔胺的通式可表

2、示如下： RNH2 R1R2NH R1R2R3N 伯胺 仲胺 叔胺 （3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称,-不饱和胺）。烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。 （4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=NN）的化合物。脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=NN；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。 （5）偶氮化合物：

3、分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。 （6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。 （7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。脎是-羟基醛、-羟基酮或

4、-二酮与苯肼作用而生成的衍生物，如丁二酮脎。 （8）季铵盐和季铵碱：铵盐分子中四个氢分子都被烃基取代，则生成季铵盐，通式为R4N+Cl-(R是四个相同或不相同的烃基，X为卤原子或其他酸根，如氯化四甲基铵(CH3)4N+Cl-等；季铵碱是具有通式R4N+OH-的化合物(R是四个相同或不相同的烃基)，如氢氧化四甲基铵(CH3)4N+OH-等。2反应 含氮化合物的化学反应很多，本章主要对重要的几类含氮化合物的化学反应作总结。 （1）胺的反应：().胺的碱性：在脂肪胺中氮原子为SP3杂化，氮原子上有一对未共享电子对占据在SP3杂化轨道上，它可以接受质子而显碱性；芳胺分子中氮原子的杂化状态在SP3与SP

5、2之间，孤对电子对的轨道具有更多的P轨道成分，可以与苯环中电子的轨道重叠而共轭，使部分电子云分布到苯环碳原子上，孤对电子接受质子的能力显著降低。因此，芳胺的碱性比脂肪胺弱得多。（）烃化：胺容易与伯卤代烷起SN2反应，反应很难停留在只生成仲胺或叔胺的一步；如用过量的伯卤代烷，可以得到季铵盐；胺与叔卤代烷主要生成消去反应产物；仲卤代烷、-卤代酸、环氧化物也可以用来使胺烃化。（）酰化：伯、仲胺容易与酰氯或酸酐作用生成酰胺，大多数酰胺是固体，有一定的熔点，可以用于胺的鉴定；在有机合成中可以保护氨基，避免发生不需要的副反应。RNH2 + (CH3CO)2O RNHCOCH3RNH2 + p-CH3C6H

6、4SO2Cl p-CH3C6H4SO2NHR (溶于NaOH溶液中)R2NH + p-CH3C6H4SO2Cl p-CH3C6H4SO2NR2 (不溶于NaOH溶液中)R3N + p-CH3C6H4SO2Cl 不生成磺酰胺 ()亚硝化： RNH2 + HX + NaNO2 R+ + X- + N2 （R+与H2O作用得ROH） ArNH2 + HX + NaNO2 ArN+NX- （芳香族重氮盐） R2NH + HX + NaNO2 R2N-N=O R3N + HX + NaNO2 无反应（pH仲胺伯胺；芳香胺的碱性比NH3弱，这是由于氮上的未共用电子对参与了和苯环的p,-共轭。当苯环上有吸电

7、子基团时，如硝基会减弱胺的碱性，硝基处于胺基的邻对位时影响更大，例如，2，4，6-三硝基苯胺不能生成稳定的盐。芳胺中的氮原子上的氢进一步被苯基取代，会降低碱性，三苯胺因p-电子与三个苯环形成大共轭体系，氮上的未共用电子对分散到三个苯环上成中性分子，与强酸不能成盐，也不能成季铵盐。因此上述胺的碱性强弱次序为：1 (Kb=4.410-4) 5 (5.4510-5) 9 (1.7910-5) 8 (1.310-9) 2 (3.810-10) 6 (110-13) 3 (110-15) 7 4 碱性的强弱次序不完全符合电子效应，是因为分子结构对胺的碱性影响是比较复杂的问题，是由多种因素（如电子效应、空

8、间效应等）影响的结果。14-2请根据胺的化学性质，选择两种不同化学方法鉴别丁胺、甲丁胺、二甲丁胺。 解 这三个胺分别属于叔胺、仲胺和伯胺，在它们与对-甲基苯磺酰氯和亚硝酸等试剂反应时，表现出不同的性质，生成不同的产物。方法（1）：Hinsberg试验 （溶解于水） （固体，不溶于碱） 不反应方法（2）：与亚硝酸反应 （放出定量氮） （黄色油状液体） 不反应14-3下列硝基化合物哪些可溶于碱液？哪些在碱性溶液中容易与溴作用？所得溴化物能否溶于碱？写出生成物的结构式。哪些会与甲醛作用？写出反应方程式。（1）CH3CH2CH2NO2 (2)(CH3)3C-NO2 (3)(CH3)2CH-NO2 (4

9、) (CH3)2CHCH2-NO2解 脂肪族硝基化合物中，-氢原子在硝基的影响下，很活泼，它们在碱性溶液中可以被金属置换成盐；可以被卤素取代生成-卤代物；与醛或酮发生缩合反应。上述四个化合物中，（1）、（3）和（4）有-氢，可溶于碱溶液，同时在碱溶液中与Br2作用，其中（1）和（4）化合物所得的溴的衍生物能溶于碱，因溴的衍生物中还有一个-氢原子，能互变形成假酸式与碱作用而溶解：化合物（4）的反应与（1）相同。（1）、（3）和（4）化合物与甲醛的缩合：14-4下列各化合物与碱溶液作用后，再用酸处理，将生成哪些化合物？（1）2，5-二氯硝基苯 （2）2，3-二氯硝基苯（3）3，4-二氯硝基苯 （4

10、）3，4，5-三氯硝基苯解 在苯环上处于硝基邻、对位的某些取代基，如氯等常显示一种特殊的活泼性。这是由于它们受邻、对位上硝基通过苯环的共轭效应，硝基拉电子使和氯直接相连的碳原子的电子密度降低，即正电性增加。有利于羟基负离子发生的亲核取代反应，而使氯原子带着一对电子离开，完成取代反应。而对于间位，电子云降低很小，不利于亲核取代反应的进行。14-5下列化合物哪些可以拆分成对映体？ 解 若胺分子中氮原子上连有三个不相同的基团，它是手性的，理论上应存在一对对映体。但对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两个棱锥形排列之间的能垒相当的低，约21kJmol-1，可以迅速地相互转化。如三烷

11、基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103105次。这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。因此，化合物（1）、（2）和（3）中，（3）由于立体因素，其转化受到限制，可以拆分成对映体。季铵盐是四面体，氮原子上连有四个不相同基团时存在着对映体，对映体之间的转化是不可能的，能分离出左旋和右旋异构体。（4）能拆分成对映体。但（5）不能拆分成一对对映体，因为（5）有下列平衡：离解成叔胺后，由于其翻转迅速，不能保持原来的构型而失去光学活性。 14-6邻甲苯胺（pKa=4.44）比苯胺（pKa=4.60）的碱性稍弱，而N，N-二甲基邻甲苯胺（pKa=6.11）比N，N-二甲基苯胺（pKa=5.

12、15.）的碱性强得多，试给出合理的解释。 解 由于邻位甲基对氨基及二甲氨基空间位阻的影响，使得氮原子上未共享电子对与苯环形成共轭的可能性和程度不同，而使它们显示不同的碱性。 空间位阻大，所以二甲氨基必须扭转一定的角度，变成： ，使氮原子上未共享电子对与苯环成一定的角度，未共享电子 对很难被苯环分散，故其碱性增大。而邻甲苯胺的空间位阻较小。 14-7通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行；与芳胺偶联是在弱酸性或中性介质中进行，为什么？解 芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应，酚在弱碱性介质中能形成苯氧基负离子，使得苯环上的亲电取代反应更容易发生；然而当碱性太强时（如pH10），重

13、氮盐则与碱发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性介质或中性介质中（pH=57）进行，因为此时的芳胺还不会产生不活泼的铵盐，而重氮盐的浓度也最大，所以偶联反应在此条件下很容易发生。14-8完成下列反应式，写出主要产物： 解 14-8写出下列各消去反应所生成的主要产物：解 在多数情况下，Hofmann消去为反式消去-氢，但在反式消去不可能时，也可以发生顺式消去，但速度很慢。有-氢的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和N，N-二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。 14-9由指定原料合成下列化合物： (1). 以丙烯为原料合成2，6-二甲基

14、吗啉（无机试剂任选）。 (2). 由苯和其他必需的试剂为原料，通过重氮盐，合成间溴氯苯。(3). 从甲苯合成3，5-二溴甲苯和间溴甲苯。(4). 由苯合成对二硝基苯。 (5). 由苯胺、苯酚为原料合成分散黄RGFL染料： 解 14-10推断结构： （1）化合物A(C7H15N)和碘甲烷反应得B(C8H18NI)，B和AgOH水悬浮液加热得C (C8H17N)，C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺，D能吸收二摩尔H2而得E(C6H14)，E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：6，试推断A、B、C、D、E的结构。（2）化合物A(C4H9NO)与

15、过量碘甲烷反应，再用AgOH处理后得到B(C6H15NO2),B加热后得到C(C6H13NO）,C再用碘甲烷和AgOH处理得化合物D(C7H17NO2),D加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出A、B、C、D的构造式。（3）某固体化合物A(C14H12NOCl)和6molL-1HCl回流得到B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B在PCl3存在下回流后再与NH3反应得到D(C7H6NOCl)，后者用NaOBr处理，再加热得到E(C6H6NCl)，E在5与NaNO2/H2SO4反应后加热，得到F(C6H6ClO)，F与FeCl3有显色反应，其1H NMR在=78有两组对称的二重峰。化合

16、物C与NaNO2/H2SO4反应得到黄色油状物G。C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H。写出AH的构造式。 （4）一碱性化合物A(C5H11N)，它被臭氧分解给出甲醛，A经催化氢化生成化合物B（C5H13N)，B也可以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C（C8H18NI），C用湿的氧化银处理随后热解给出D(C5H8)，D与丁炔二酸二甲酯反应给出E(C11H14O4)，E经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推出AE的各化合物的结构，并写出由C到D的反应机理。解 （1）（）A，C7H15N，不饱和度为1，可能有双键或环；A彻底甲基化只能与1分子碘甲烷反应生成B，则A必为

17、叔胺类化合物。（）由E的1H NMR知，E的结构为：(CH3)2CH-CH(CH3)2。（）D加二分子的H2，那么D的结构必为： ()根据Hofmann消去反应的特征反应，综合上述推断，可以给出A、B、C的结构如下：有关的反应为： （2）A，C4H9NO，不饱和度为1，可能有双键或环；根据Hofmann消去反应的特征及最终产物为二乙烯基醚和三甲胺，排除双键存在的可能并得出A的结构式为： 根据题意反应路线可得到B、C、D的结构式为：（3）（）有关F的信息：与FeCl3有显色反应，说明有酚羟基；其1H NMR在=78有两组对称的二重峰，说明苯环为对位二取代。其结构式为：由此倒推得B、D、E的结构分

18、别为： ()由有关C的信息，可以给出C、G、H的结构式分别为：综上所述，化合物A的结构式为：有关的反应式为：(4) （）A，C5H11N，不饱和度为1，可能为不饱和胺或环胺。 () A催化加氢生成B，且B可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到，结合酰胺Hofmann降解反应的特点，及B的分子式，可得出B的结构为：（）A臭氧分解可得到HCHO，A催化加氢生成B,可得出A的结构为：（）A用过量碘甲烷处理得季铵盐C，其结构式为：（）根据Hofmann消去反应和Diels-Alder反应的特点，可推出D、E的结构分别为： 的反应机理： (发生Diels-Alder反应的立体化学要求)14-11酮肟（1）在乙醚中用H2SO4催化发生重排反应，生成99.6%光学纯酰胺（2），试解释之。 解 该反应为Beckman重排反应，其反应机理为：在该反应中，转移基团为手性碳原子部分，其构型在重排过程中并没有发生改变，因此不可能发生外消旋化，产物仍具有高的光学活性。14-11-萘甲酸同SOCl2反应得-萘甲酰氯，后者再和CH2N2反应。将反应物用Ag2O处理后，再加入乙醇或直接水解得-萘乙酸乙酯或-萘乙酸。试写出这一反应的历程。 解 该反应过程为Wolff重排，其反应机理为： 4-12写出下列反应的机理： 解