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1、论文翻译柔性超表面超材料柔性超表面和超材料：微、纳材料及其制备工艺Flexible metasurfaces and metamaterials: A review of materials and fabrication processes at micro- and nano-scalesSumeet Walia,Charan M. Shah, Philipp Gutruf, Hussein Nili, Dibakar Roy Chowdhury, Withawat Withayachumnankul,Madhu Bhaskaran, and Sharath Sriram 三碗 译摘要：使

2、用柔性基板的超材料具备可弯曲、拉伸、旋转的特性，这为电磁波的控制提供了新的方向，并且为新功能和设计的研发提供了依据。本文综述了基于柔性可塑基板的THz、可见光频段的超材料及其加工技术，并且提及了设备的调谐方法。在论述加工工艺及处理技术之后，文章中给读者总结出了适合柔性超材料基板的电磁和机械特性，并提到了用于实现超材料可调谐性的新方法。把超材料变成可实际应用的设备已是大势所趋。引言：超材料是一种亚波长工程结构的电磁材料，通过特殊设计，它可以展示出入射电磁波电磁的耦合。这让超材料具备了一些特性，比如异常反射及折射、完美吸波和亚波长聚焦等。但是，由于缺少稳定可靠的调谐技术，超材料广泛应用的脚步被长期

3、的制约着。可协调性可以通过操作控制材料和入射波的交互作用来得到，以此来达到所需的波的传播、反射及吸收。尽管超材料设计的几何可测性给了超材料过去几十年的辉煌，如果所使用的材料是柔性的，对于t Hz方面的应用，如隐身、传感、超透镜（一种拥有在衍射极限下分辨率的透镜）、芯片上光子及光电子器件、完美吸波器和能量收集可以得到很好的改善。柔性器件依赖于较低的表面能量复合材料而实现，如聚二甲基硅氧烷橡胶，它可以粘附在一些等角的表面以便组合到弯曲的表面、表皮或者包装材料上面，而不仅仅是用在坚硬平整的面上。超材料的柔性表现可以使它来做有轻量透明要求的物体的包装。同样的，超材料的应用打开了一个新的篇章，如遥感技术

4、、可调光学频率谐振器等。柔性也可以用来获得可调的超材料，这与材料基片特性紧密相关。另外，功能超材料与合适基片的结合，有望把t Hz阶超材料从二维设计带到三维结构上去。拥有柔性、可塑形基片的超材料也可以用在不平整的表面上。如何有效拓展超材料这一优势，基片介电常数是关键。同时，超材料的这种结构可以调谐及加强波的传输或反射响应。同样地，将传统的微纳技术应用在这种柔性可塑形基片上也展现出很大的突破：造出了可以轻松放进人体的传感器、覆盖不平整表面的隐身层、负指数材料、生物分子传感器、等离子设备和吸波器。关于这个主题的近期综述突出了超材料重要意义的发展潜力和合成技术的发展态势。刘等研究人员所发表的一篇关于

5、亚波长超材料综述了亚波长可调谐超材料，它的可调谐性由机械形变和晶格位移而产生。同时，另外的文章也综述了基于近场耦合和非线性原理的应用的可调谐性。另外还有很好的文章包含了别的方面，如：设计、激励、超材料的机械形变以及可调谐能力的存在。然而，据我们所知，并没有一篇全面综述了柔性超材料基片特性、加工及调谐科技的文章。本文论述了使用柔性可塑形基片来调谐超材料的谐振频率，批判地比较了各种应用了柔性基片和复合材料材料的电磁及机械特性，评估了包含近期3D方法在内的柔性超材料的精确制造技术。最后，展望未来，引出基于弹性材料的应用：调谐的可逆性。超材料中的柔性基片柔性基片给探索由机械形变引起的超材料特性提供了理

6、想的平台。柔性材料在超材料中的应用所展示出的新功能引起了世界范围的关注。这种弹性基片之所以引起人们特别的兴趣在于它的可以通过机械形变而得到很大范围的频率调谐的特性，因此可以摒弃传统上为达到同样目的所需的外部激励和偏压。用在弹性基片上的共鸣器结构展示出对结构因子很高的敏感度，它可以对很小的尺寸改变而很容易做出响应。这种机械调谐超材料已被证实应用在了无线传感装置、生物分子传感装置及吸波器上。在超材料中普遍应用的弹性基片是聚二甲基硅氧烷橡胶和聚酰亚胺，主要是因为它们在柔性电子方面的广泛应用。还有一些其他的柔性基片如Metaflex（使物体在较长波长中隐身）、聚乙烯萘、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚甲基丙烯

7、酸甲脂和聚苯乙烯。电磁特性尽管超材料的电磁特性继承于亚波长谐振器的设计，但这也不排除超材料的成分对其的影响。为了优化超材料的电磁特性，基片的选取以以下要素为基准：1，低介电常数，用来维持谐振强度，形成宽带超材料；2，低吸收（吸收系数），使透过或沿着基片传播的波强度最大化。选用低的折射率可以减小基片上的反射损失。折射率n和介电常数有着密切的联系：。一些常用复合材料基片的重要电磁特性展示在表1里面。工艺和机械特性复合材料可以提供广泛的可选特性来制备合适的、大面积的、低价的柔性超材料。各种各样的复合物基片被研究用来满足各种微波频率的弹性超材料的设计。通过旋转涂层、热处理、微加工技术等方法，这些弹性复

8、合材料可以很轻易的加工出来，从而用于超材料基片的选择。微纳加工技术如光刻（接触式、可见光、软光刻和掩模光刻）、激光刻印、制模、铸造和转印都被证实已经用在基于复合材料的超材料中了，关于这一方面我们将在后面做更详细的讨论。基片的机械特性（其杨氏模量为基准）对于确定它们在可机械调谐超材料的发展中的活性十分的关键。具有较低杨氏模量的基片可以承受更大的机械形变，具有很好的可逆性及可重复性，因此可以承担更基础的调制及更高要求的谐振模式。然而，制造工艺对于柔性基板的选择有着特殊的要求。这些要求中包含了高温沉积和退火的需求以及需要满足在高度平坦表面来进行光刻或者类似的刻图技术。表1中列出了一些对于超材料常用的

9、复合材料基板的机械特性。基于实践应用和工作频率的机制，具有低吸收系数和期望的机械特性的柔性基板将会担当重任。超材料制造工艺中的复合材料在多种复合材料被利用的同时，有三种复合材料由于它们本身的特性而特别的受研究者的欢迎。这一部分我们将讨论这几种材料的主要特性及其限制。聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷是一种弹性聚合物，有其独特的属性如低能表面、生物相容性以及良好的韧性和弹性。通常它的工作温度在-50到200摄氏度。作为一种柔软的柔性复合材料，聚二甲基硅氧烷可以很容易的与非平整表面结合，并且具有很高的一致性。它对传统的和像软光刻和压印这样的先进的微纳加工技术的兼容性更加的突出了它的优势。聚二甲基硅氧烷的

10、比较低的杨氏模量（7.5*10-4GPa）和低的吸收率（13cm-1/1 THz）的特性让它成为了一种很适合柔性、可调谐超材料的基片。它的高弹性的特性（最多达120%可逆的拉伸）使其成为实现超材料机械调谐的可行的一种基片。它独有的特性和比较宽波段的透明性让它可以满足超材料对宽带宽的应用。它的低能表面这一特性已经被用在有效的传输透明氧化物如氧化铟锡和氧化锌，它们展现出在很好的稳定性并且在氧化型可调谐超材料器件方面具有很好的潜质。在聚二甲基硅氧烷上压印结构材料的可能性为多层、3D超材料设计开辟了巨大机会，这一应用可以用来设计更加复杂的谐振装置。聚二甲基硅氧烷具有很高的热膨胀系数（TEC）3.1*1

11、0-4/oC，这可以通过沉积金属薄膜而确定谐振器或者波导是弯曲还是表面微皱。这种问题可以通过在沉积过程中精确控制样品温度或者对封装加同等的压力来改善。最近的一篇文章预测，这种自有序模式而在聚二甲基硅氧烷上形成的曲面金属膜将会在光学和应变分析设备中实现应用。除去聚二甲基硅氧烷的一些可取的特性，它同样也遭受着对温度高灵敏特性（由于太大的TCE）的侵害，或许微小的温度变化就会引起超材料几何形状的改变。另外，当铺光刻胶时，聚二甲基硅氧烷的疏水特性会导致光条纹的出现，这就需要额外的处理（如等离子表面激活）来完成微工艺制备，特别是对于多层结构。聚酰亚胺聚酰亚胺（得名于其商业特性聚酰亚胺薄膜）是一种在电子设

12、备方面应用很普遍的柔性基板，比如柔性太阳能电池、内部连线和超材料。它们可以使超材料具备柔性、独立性的特点，工作在THz频率区间，具有很高的负折射率，且在双波段处实现近完美吸收。聚酰亚胺的杨氏模量为2.5GPa（见表1），符合微加工技术的标准，它在制作柔性超材料方面的潜质源于其对金属表面很强的附着性，这种附着性也为其提供了很高的应变位移度。通常聚酰亚胺的使用温度在-269oC到400oC，有很高的玻璃转化温度（见表1），这也让它可以接受金属在高温下的物理沉积技术，包括溅射技术、电子束蒸发沉积和脉冲沉积技术。另外，它本身具有较低的导热率，由此，即使是在很高的温度下，它也能和金属或氧化物具有很高的一

13、致性。它对光刻胶有着强的粘附性，且在刻蚀金属薄膜时候可以抗酸的腐蚀，这种特性让它可以用于传统微加工技术制造THz超材料来提高图案刻印分辨率。然而，基于杨氏模量，它的弹性系数比较低（小于4%），这也限制了THz超材料的可调谐性，通过机械变形也可以略作改善。只有在高温（400oC）下聚酰亚胺才能与聚合物基体交联，这就给某些材料带来了复杂的因素。聚对苯二甲酸乙二醇脂（PET）聚对苯二甲酸乙二醇脂是另一种已经被开发的柔性基板，它被用来做RFID的膜、LCD的显示器表层和电容式触摸传感器阵列。聚对苯二甲酸乙二醇脂具有较高的介电常数（2.86）、较宽的使用温度范围（-80oC到180oC）、较高的玻璃转化

14、温度（78 oC）低的热膨胀系数、对光刻胶和金属有强的附着力，这些特性让它成为了制造柔性超材料的很好的选择（见表1）。PET薄膜在可见光范围是平面透明的，在THz范围它的电磁特性和PDMS及聚酰亚胺很相似。上述特性可见PET具有PDMS和聚酰亚胺的共同属性，但是并没有它们所具有的局限性。然而，PET的成本很高且易受到剪切热的影响。总的来说，PET已经研究用来制造可以在近红外频谱使用的柔性结构，并且它是通过机械形变来调节的。制造工艺超材料的加工技术已经达到了很高的水准，可以在非常规基板上做微纳尺度的加工。高分辨率纳米加工方法的出现比如纳米光刻技术已经可以一次性使纳米图案刻在一个大范围的柔性基板上

15、面，并且这促成了非常规超材料及光子系统的出现。随着对柔性材料上金属、电解质等硬质材料的深入理解，以及科技的进步，在多科学领域的交叉中实现了纳米尺寸在柔性延展设备上的使用。这种多学科技术在快速的综合发展，使那种可以实现宽的频谱可调谐的柔性超材料得以制造出来。这些技术使得电磁设备得到新的发展，也引发了感测领域中科学技术的更新。在图1中展示的就是一个典型的例子，它就是使用微细加工原理所制造的在THz频率工作的超材料。材料介电常数(0.22.5) THz损耗因子tan吸收系数电阻欧姆（）杨氏模量E（Gpa）使用温度固化条件玻璃化转变温度Tg综合评价参数聚二甲基硅氧烷2.350.0200.06132.9

16、10147.510-4-4520027，24h或70,1h-125中等53，94聚酰亚胺3.240.031121.710172.5-269400180,30min350好95聚对苯二甲酸乙二醇酯2.860.053-0.072254.0-8018080优异96，97聚乙烯萘2.560.00315.2150优异96苯(并)二氮2.650.001-0.00932.9250,1h350优异98，99聚甲基丙烯酸甲酯2.220.042-0.070225.51043.1180,2min105优异99聚丙烯2.250.00821.010132.00135170优异99-102聚对二甲苯3.000.1208.

17、8101680290优异55-103SU82.890.140255.11016200210优异104-105聚苯乙烯2.531110163.165107差101，106，107表1 常用柔性基体聚合物材料的电磁性能、电性能、机械性能图1 图示为柔性微器件的工艺顺序。a 弹性基板（PDMS）被旋涂覆到载体基板上。b 沉积金属薄膜，例：带有铬附着的金层。c-e 利用光刻和刻蚀设计金属层成目标结构比如共振器。f 光刻之后，将柔性基板与设计好的结构图形从载体基片上剥离。为了加强功能性及更好的制造参数控制，柔性基板将通过覆膜、挤压或刮涂来与硅载体基板结合。其中硅仅仅是用来提供微细加工过程中的机械支撑。在

18、聚合物与载体硅结合的过程中，获得平滑的膜很重要，不能有捕获的氧/气泡、条痕和边缘珠，这些瑕疵将会干扰到微细加工进程或者是设备的性能。将谐振器图形转印到柔性基板上以经广泛运用，转印技术包括传统光刻、掩膜印刷、电子束光刻、激光透镜阵列光刻、电镀和直接激光刻印。这部分我们论述盛行的工艺。光刻工艺微细加工技术是一种传统的科技，可以用来制作工作在THz频率上的超材料。这种技术可以制造出具有高分辨率的工作在THz频率的亚波长结构并且操作简单化，这也让它很适合应用在THz超材料的单层或多层的加工上面。图2 展示出用微细加工技术制作的柔性基板超材料。图2a和2b展示了用微细加工技术以PDMS为基的多层网格超材

19、料。共振器刻印在金属（有附着层的200nm金薄膜）上，而这整体则沉积在旋涂覆固化的PDMS基板上。通常情况下，通过这种技术得到的微分辨的图形结构会和单层基板PDMS结合的更紧凑，从而可以避免金属的分层。然而，由于亲水性和疏水性的不同而引起的形变或许需要强等离子处理，以此来使基片在微细加工时候更加协调，某些柔性基板的疏水性很难满足微细加工中的一些步骤比如旋涂光刻胶薄膜。然而，这种表面处理只是在持续时间短时有效并且旋涂光刻胶时依旧出现条痕。另外，微细加工技术只适合那种可以承受有机溶剂和腐蚀性溶剂的聚合物。因此，作为备选微细加工方法，软光刻、掩膜印刷、图形转印技术也引起了人们的兴趣，以此来在柔性基板

20、上制作超材料共振器。掩膜印刷技术掩膜印刷技术是一种无酸腐蚀的加工技术，用来制作平整多层的微纳特性。这种技术是通过一个模板直接沉积金属薄膜或氧化物，而不需要光刻和刻蚀。这种印刷术类似于制作衬衫时用的丝网印刷术。下面我们对掩膜印刷技术作一个简单的叙述。图3a是一种掩膜，通常是用整个硅晶元或者铝箔刻蚀而成。掩膜放置在接触或者接近基片的地方如图3b。随后，通过电子束蒸发沉积金属或者介质层，应用掩膜的沉积的特点来将掩膜复制到基片上面。利用掩膜印刷技术，100nm左右线宽图形可以印刷到任意基片上面，包括易碎的化学活性强的聚合物和塑胶（图3c和3d）。这种方法可以大量生产纳米线宽的大面积图形。掩膜可以重复利

21、用并且得到的图形高度一致。然而，由于掩膜与基片接触或接近，在沉积时候会有损耗，多次重复使用之后，其分辨率会大大的降低。图2 利用微细加工技术制造的THz柔性基板超材料。a和b：在PDMS上的多层大面积的网格结构。c和d：聚酰亚胺上的共振器结构的加工。图3 掩膜印刷术的加工工序。 a 目标图案，在例子中是一种500nm大小的蝴蝶结形状。b 通过掩膜沉积。c 原子显微镜下掩膜印刷术加工的实物 d 用掩膜印刷术加工的柔性器件。软刻蚀技术软刻蚀技术是一种备选加工技术，通过它可以在聚合物上加工微米或纳米规模的图形。近年来，通过软刻蚀发展了很多不同的技术，这里主要讨论关于超材料加工的比较盛行的技术。软刻蚀

22、用起来比较便宜，并且克服了光刻所遇到的一些问题，包括衍射极限下的刻蚀和高强度辐射能量的需求。软刻蚀工艺需要一种弹性材料的模板，这一材料由带有载体基片的PDMS构成（图4a、4b）。载体基片由适当的印刷技术根据图样尺寸制成。剥离载体基片，模板就形成了，完全具有载体基片的特征（图4c）。通过模板可以复制各种高清晰度的图形并没有对材料的限制。从载体上复制图形后模板通过强力按压在目标表面印制图形。经过固化后，移除模板，所要的图形就形成了，该图形可以独立存在。另一种很普遍的方法是转印，在这里所期望的所有的材料如半导体、功能氧化物或者金属全部都可以在硅片基板上面得到。这样就可以让那既定图案转化技术和高温工

23、艺得以实现。随后，这些图案可以用柔性模板“拾起”并放置于所选用的基板上面。之后将基板从载体上面剥离。转印技术有着很好的用处但是需要精确的控制各种靶材之间的粘附尺度：施主基板、柔性模板以及目标基板。通过使用软刻蚀技术，可以克服一些别的所存在的柔性基板的限制：高温膨胀、附着力差、低加工温度和化学不稳定性。此外，这些技术也适用于大面积结构尺寸以及非常规表面刻印。图4 两种常见的软刻蚀工艺原理图 a到c 弹性印模制作 a：将想要图案印在硅载体基板上 b：PDMS与随后的固化和铸造 c：剥离模板 d到f 图案转印到目标基板 d：通过滴铸、旋涂或刮涂将目标基板材料加在载体基板上 e：目标图形成型 f：将目

24、标剥离载体基板 g到i 转印技术 g：使用PDMS将主基板图形复制出来 h：将PDMS图形压印在目标基板上 i：从载体基板上剥离电子束光刻（EBL）EBL使用经过加速电压极小波长的电子束从而来得到纳米级图案。与传统的光刻胶暴露在紫外光下相类似，EBL技术需要光刻胶、聚甲基丙烯酸甲酯或ZEP暴露在高能电子束下。这将会导致有机结构的断裂，这可以通过使用标准显影液来解决，将有机结构溶剂在显影液中，而不用暴露在电子束下。随后，溶解抗蚀剂，淀积金属或电介质层从而得到想要的纳米级图案。该方法使用了剥离工艺，所以由EBL定义的初始模板需要是逆转的目标图案。EBL提供了很高的可能性来加工光刻衍射极限下的纳米尺

25、度特征，而且不需要物理掩模来转移图案。对于超材料来说，EBL技术可以用来加工使用在可见光范围的亚波长分辨率谐振器。图5 展示出用EBL技术在光电聚合物（PC403）基板上的多层谐振结构。图5 使用电子束光刻技术加工的包含4层金的超材料，间隔层是PC403尽管EBL技术在纳米和亚微米尺度略有建树，但为了制作更大面积更高性能的超材料，有三个主要限制需要突破：由于该技术的串行特性而引起的写入时间长的问题、接口误差对周期性造成的影响以及电子束的较低的稳定性问题。即使对小面积图案来说其写入时间也是较长，每次只对一个元件作用也决定了输出量的减小。例如，为3mm*3mm的图案写区也需要24个小时。此外，这种

26、串行图案化工艺中还浮现出了一系列问题如由于漂移而引起的电子束的不稳定性。大面积图案所使用的多台移动导致了很差的分辨率和较大的连接缺陷。其次，拼接错误也导致了重复性图形单元制作时偏差的增加。最后，电子束的稳定性和精确度也是影响该技术有效性的重要因素。波束阻断是一种外部电压源，被用来开和关电子束，进而进行纳米级特征加工。在长的写入时间中，当前的任何波动都会引起不一致的曝光，从而导致PMMA显影时间的不确定性以及引入几何误差。3D加工技术3D加工技术可以提供低于衍射极限的成像、隐身、量子悬浮以及感测能力，所以人们对它的兴趣日益上升。平面工艺技术简单易行，被用于多层三维超材料的加工上面。然而，这样的多

27、层超材料经常遭受各向异性的困扰。在高级应用中，隐身斗篷需要很精确的各项同性的超材料，以此可以在一定空间内对介电常数和磁导率控制。具有各向异性的超材料，其介电常数和磁导率并不能通过平面工艺获得。因此，进一步发展纳米超材料的制作技术，需要实现各项同性的亚波长超材料。有很多先进的工艺已经用于3D超材料的制作了，比如压印光刻、微立体光刻、立柱超晶格、多光子聚合、多层电镀（图6）以及干涉光刻。然而，这些先进的技术仍然有着很多限制，如工艺的复杂性、实现的可能性和转印到柔性基板的可行性。通过综合激光写入与化学气相沉积技术，我们探索创建了3D开口环谐振器（SRR）。化学气相沉积可以实现目标结构可以均匀的涂覆金

28、属膜，这一特性是物理沉积所达不到的。具有不同高度的SRR已被实验证明其谐振在不同的频率。图6 a 电子显微镜下基于聚酰亚胺基板的竖直3D超材料 b 柔性3D超材料实物图，另附单元结构 聚焦离子束（FIB）铣削是另一个用于实现纳米尺寸特征的三维的制造技术，并且其可具有高的深宽比。用FIB技术设计制作的渔网型共振器是是第一批3D光学超材料中的一种，这些超材料具有各向异性的介电常数和磁导率，并且有较宽的频谱。这种3D网格结构来源于多层金属和导电层的沉积，银层（11层）和氟化镁层（10层）交替，共21层。随之使用FIB技术来刻蚀具有高深宽比的纳米尺度特征（图7）。图7 由聚焦离子束铣削加工的21层网格

29、结构 银层（11层）和氟化镁层（10层） p=860nm,a=565nm,b=265nm.Chanda 等人使用了类似的刻印技术用等离子体刻蚀一种网格结构，同时也用上了纳米刻印技术和多层电子束蒸发技术，以此来实现超材料的负透射率。这种网格结构可以转印到PCMS基板上面，然后再使用转印技术将其复制到坚硬的基板上面（图8）。上述纳米工艺可以应用到红外和可见光频率范围的大面积3D超材料上。将来，综合了刻印技术与大面积光刻技术之后，可以加工具有大的负透射率的材料，而这种材料现在是由于压印的印痕、低的深宽比和低的可重复性而不能实现。图8 a 纳米转印技术原理 b、c 电子扫描显微镜下的硅模板 d 多层超

30、材料转印到目标基板三维DLW（direct laser writing）技术可以用来开发研制复杂几何形状的超材料。该技术包含了很收敛的激光束在光刻胶体积内入射到衍射极限光斑上。这就可以实现三维亚微米结构的制作，也可以将图案加工在任意形状或者复杂的相互交联的材料网络，上面这些技术是传统光刻所达不到的。尽管直写技术可以实现高分辨率，但它的出产率很低且只可用于特定范围的基板。使用多波长的激励/消耗技术可以改善工艺分辨率。近来，吴等人建立了一种替代的方法，通过使用一种全金属、自支撑的手性材料，可以实现高深宽比、宽带圆二色谱特性，这种材料可以由印刷和热印制而成。Buckmann 等人展示了一种修正的“插

31、入式”DLW技术，用以获得微米尺度的超材料结构。使用标准的DLW技术制作的超材料高度局限于几十微米。对于“插入式”3D DLW技术并没有这种限制，光刻胶本身作为基板与镜头之间的浸没液。这就可以使制作工艺总高度达到毫米量级。图9展示出一种典型的3D超材料在SEM显微镜下的图像，这种超材料是用DLW技术加工的，并且有着机械可调谐性。图9 扫描电镜下不同倍率的3D超材料掩模光刻（MPL）是另一种可以加工微米规模3D超材料的先进技术。使用这种技术，SRR可以直接刻印在立方体取向的SU-8基板上。基于如此精确的控制，通过复杂图案的加工，MPL技术有可能会彻底改革未来在红外和可见光频率的3D超材料结构。采用MPL技术设计的SRR是用来将磁场耦合到入射电磁波上。尽管上述大部分技术都有希望用于3D超材料的制备，但它们并没有足够的灵活性。一些技术是复杂的，需要多个制作步骤，这会降低结构的分辨率；另一些则受到材料和基板选择的限制。此外，转印技术依靠表面的化学活性所以也是一种基板依赖型。虽然综合的软光刻和光刻技术已经被用来将图案直接转印在高度弯曲的基板上，但实现高分辨率的图案（0.1）仍然是一项挑战。超材料的调谐技术机械调谐可机械形变的柔性基板通常用于调谐超材料