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1、配位化合物与配位滴定法第八章 配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在中国药典（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。中国药典中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。在历年执业药师考试中也有相关考题出现。学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考

2、试。【重难点】1 配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。例如：Cu(NH3)4SO4、K3Fe(NCS)6等。这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。以Cu（NH3）4SO4为例： Cu （NH3）4 SO4 内界 配体 外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。一般常见的配位原子是电

3、负性较大的非金属原子。常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。 由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数目，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42- （简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。由中心离子与多齿配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate compound）。螯合

4、物的稳定性与环的数目、大小有很大的关系。五元环和六元环的张力相对小，比三元环和四元环的螯合物要稳定。因为环的数目越多，则需要的配位原子就越多，中心离子所受的作用力就越大，越不容易脱开，因而更稳定。配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。阴离子在前，阳离子在后，两者之间加“化”或者是“酸”。2配位平衡及其影响因素配位平衡（coordination equilibrium） Cu2+ + 4NH3 Cu（NH3）42+ ，在水溶液中，配离子是以比较稳定的结构单元存在的，但是仍然有一定的解离现象。配离子的形成是分步进行的，每一步都有稳定常数，称为逐级稳定常数。与其他化学平衡一样，配位平衡也是一种动

5、态平衡，当平衡体系的条件（如浓度、酸度等）发生改变，平衡就会发生移动，例如向存在下述平衡：Mn+xL- MLx(n-x)的溶液中加入某种试剂，使金属离子Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化态，都可使平衡向左移动。改变溶液的酸度使配位体L-生成难电离的弱酸，同样也可以使平衡向左移动。此外，如加入某种试剂能与Mn+生成更稳定的配离子时，也可以改变上述平衡，使遭到破坏。由此可见，配位平衡只是一种相对的平衡状态，溶液的pH值变化、另一种配位剂或金属离子的加入，氧化剂或还原剂的存在都对配位平衡有影响。3. 氨羧配位剂-EDTA目前使用的最多的是氨羧配位剂，其中最常用的是乙二胺四乙酸根（ethyle

6、ne diamine tetraacetic acid）简称EDTA。 EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示。两个羧基上的H+转移到氨基氮上，形成双偶极离子。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可以再接受两个H+。这时的EDTA就相当于六元酸，用H6Y2+表示。EDTA在水中的溶解度很小（0.02g/100mL水，22C），故常用溶解度较大的二钠盐（Na2H2Y2H2O，11.1g/100mL水，22C）作为配位滴定的滴定剂。EDTA在配位滴定中有广泛的应用，基于以下几个特点：（1）普遍性 、（2）组成恒定、（3）可溶性、（4）稳定性高、（5）配合物的颜色。 EDTA的解离平衡 在酸度很高的水溶液

7、中，EDTA有六级解离平衡：在pH KNY 指示剂无法改变颜色，消除方法：加入掩蔽剂；指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢，产生原因：MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后，消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度加快置换速度。常用金属离子指示剂有：EBT（铬黑T）、二甲酚橙。下面以铬黑T在滴定反应中的颜色变化来说明金属指示剂的变色原理。铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1-（1-羟基-2-萘偶氮）-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽。在不同的pH值溶液中存在不同的解离平衡。当pH12时，则显橙色，与红色的色差也不够明显。实验证明，以铬黑

8、T作指示剂，用EDTA进行直接滴定时pH值在910.5之间最合适。-H+ -H+H2In- HIn In3- +H+ +H+（红色） （蓝色） （橙色）pH12铬黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂，它与金属离子以1：1 配位。例如，以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mg2+（pH=10时），滴定前溶液显酒红色，Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+ （蓝色） （酒红色）滴定开始后，Y4-先与游离的Mg2+配位，Mg2+ + HY3- MgY2- + H+在滴定终点前，溶液中一直显示MgIn-的酒红色，直到化学计量点时，Y4-夺取MgIn-中的Mg2+，由MgIn-

9、的红色转变为HIn2-的蓝色， MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2- （酒红色） （蓝色）在整个滴定过程中，颜色变化为酒红色紫色蓝色。 因铬黑T水溶液不稳定，很易聚合，一般与固体NaCl以1：100比例相混，配成固体混合物使用，也可配成三乙醇胺溶液使用。【例题分析】例题来源：主管药师考试模拟题1、配位滴定法中常用的滴定剂是（ C ）。A.氨基二乙酸二钠B.二乙酸四乙胺二钠C.乙二胺四醋酸二钠D.EDATE.DETA解析：本题考查的是配位滴定分析在药物分析中的应用情况，EDTA（乙二胺四醋酸二钠）是常用的配位剂，考查学生的对EDTA的熟练情况，并且设置干扰项增加本题难度，考生务必

10、看清选项。2、配离子Ni (en) 22+中心离子的配位数是（2009年安徽中医学院专升本）A、2 B、4 C、6 D、8解析：因为en（乙二胺）为二齿配体，一个分子可以提供两个N原子去形成配位键，所以配位数为配体个数（2） 2 = 43、配位滴定法的直接滴定法，其滴定终点所呈现的颜色是_E_（1999年专升本）A 金属指示剂与被测金属离子形成的配位物的颜色B 游离金属指示剂的颜色C EDTA与被测金属离子形成的配位物的颜色 D 上述A和B的混合色E 上述B和C的混合色解析：该题重点考查在配位滴定过程中金属离子指示剂与被测金属离子的结合、EDTA争夺被测金属离子的过程。金属指示剂是一种能与金属

11、离子形成有色配合物的一类有机配位剂，与金属离子形成的配合物与其本身颜色有显著不同，从而指示溶液中金属离子的浓度变化，确定滴定的终点。本题中答案B大部分考生可以顺利判断出是对的，但是答案C容易被忽略，因为在滴定终点时，整个体系中仅存在游离金属指示剂和EDTA与被测金属离子形成的配位物两种主要物质，故答案C也是正确的，综上本题答案应为 E .4、计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解析：【知识拓展】2010年版药典，葡萄糖酸钙颗粒含量测定方法使用配位滴定法：【含量测定】 取装量差异项下内容物，研细，精密称取适量（约相当于葡萄糖酸钙1g），加水约50ml，微热使葡萄糖酸钙溶解，放冷至室温，

12、移至100ml量瓶中，再加水稀释至刻度，摇匀，滤过，精密量取续滤液25ml加水75ml，照葡萄糖酸钙含量测定项下的方法，自“加氢氧化钠试液15ml”起，依法测定。每1ml的乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）相当于22.42mg的C12H22CaO14H2O。本品含葡萄糖酸钙(C12H22CaO14H2O)应为标示量的95.0105.0。【习题】一、选择题【A型题】1、下列属于配合物在医药上的应用（ ）A消除含氰废液的公害B治疗各种金属代谢障碍病C提取银、金等贵重金属D核燃料和反应堆材料的生产2、 配位化合物中一定含有 ( )A. 金属键B. 离子键C. 配位键D. 氢键3、在Co(N

13、H3)5(H2O)Cl3中，中心原子配位数是 ( ) A1 B4 C5 D64、KPtCl3(NH3)的正确命名是 ( ) A一氨三氯合铂（）酸钾 B三氯一氨合铂（）酸钾C三氯氨合铂（）化钾 D三氯化氨合铂（）酸钾5、在Co(en)2Cl2Cl配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是 ( ) A1 和 4 B3 和 6 C3 和 4 D1 和 6 6、 下列物质能做螯合剂的是 ( )A. NH3 B. HCN C. HCl D. EDTA7、EDTA与金属离子配位时，一分子的EDTA可提供的配位原子数是（ ）A.2 B.4 C.6 D. 88、氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是 （ ） A.发

14、生置换反应 B.发生分解反应 C. 发生还原反应 D.发生氧化反应 E.发生配位反应，生成Cu(NH3)429、对于电对Cu2/Cu，加入配位剂使Cu2形成配合物后，对其电极电势产生的影响是（ ） A.增大 B.减小 C.不变 D.不一定 E.以上答案都不对10、配合物K3Fe(CN)6的俗称是（ ） A. 黄血盐 B.赤血盐 C.铁氰化钾 D.普鲁士蓝 E. 腾氏蓝11、已知AgI的KSP=a，Ag(CN)2的KS=b，则下列反应的平衡常数K为AgI(s)2CN- Ag(CN)2+ I- A. ab B. a+b C. a-b D. a/b E. b/a12、在Ag(NH3)2+溶液中有下列

15、平衡：Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)+ Ag+ + NH3；则Ag(NH3)2+的不稳定常数为（ ） A. K1+ K2 B. K2/ K1 C. K1K2 D. K2 - K1 E. K1/ K213、下列表达式中，正确的是（ ）A. B. C. D. 14、以EDTA作为滴定剂时，下列叙述中错误的是（ ）A.在酸度高的溶液中，可能形成酸式络合物MHYB.在碱度高的溶液中，可能形成碱式络合物MOHYC.不论形成酸式络合物或碱式络合物均有利于络合滴定反应D. 不论溶液pH的大小，在任何情况下只形成MY一种形式的络合物 15、下列叙述中结论错误的是（ ）A.ED

16、TA的酸效应使配合物的稳定性降低B.金属离子的水解效应使配合物的稳定性降低C.辅助络合效应使配合物的稳定性降低D.各种副反应均使配合物的稳定性降低 16、EDTA滴定金属离子时，准确滴定(Et0.1%)的条件是（ ）A.lgKMY6.0 B.lgK6.0C.lg（c计KMY)6.0 D. lg（c计K)6.0 17、铬黑T在溶液中存在下列平衡， pKa2=6.3 pKa3=11.6 H2In- HIn2- In3- 紫红 蓝 橙 它与金属离子形成配合物显红色，则使用该指示剂的酸度范围是（ ）A. pH 11.6 D. pH = 6.31 18、 用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色

17、是（ ）A. EDTA-金属离子配合物的颜色B. 指示剂-金属离子配合物的颜色C. 游离指示剂的颜色D. 上述 A 与 C 的混合颜色 19、 在EDTA的各种存在形式中，能直接与金属离子配合的是（ ）AY4- BHY3- CH4Y DH6Y2+20、用EDTA滴定Mg2+时，采用铬黑T为指示剂，溶液中少量Fe3+的存在将导致（ ）A. 在化学计量点前指示剂即开始游离出来，使终点提前B. 使EDTA与指示剂作用缓慢，终点延长C. 终点颜色变化不明显，无法确定终点D. 与指示剂形成沉淀，使其失去作用 21、EDTA配位滴定中Fe3+、Al3+对铬黑T有（ ）A. 封闭作用 B. 僵化作用C. 沉

18、淀作用 D. 氧化作用 22、标定EDTA滴定液常用的基准物是（ ）AZn BK2Cr2O7 CAgNO3 DNa2CO323、下列表述正确的是（ ）A. 铬黑T指示剂只适用于酸性溶液B. 铬黑T指示剂适用于弱碱性溶液C. 二甲酚橙指示剂只适于pH6时使用D. 二甲酚橙既可适用于酸性也适用于弱碱性溶液 24、用EDTA滴定Mg2+时，采用铬黑T为指示剂，溶液中少量Fe3+的存在将导致（ ）A. 在化学计量点前指示剂即开始游离出来，使终点提前B. 使EDTA与指示剂作用缓慢，终点延长C. 终点颜色变化不明显，无法确定终点D. 与指示剂形成沉淀，使其失去作用 25、EDTA配位滴定中Fe3+、Al

19、3+对铬黑T有（ ）A. 封闭作用 B. 僵化作用C. 沉淀作用 D. 氧化作用 【B型题】备选答案在前，试题在后，每组2题。每组题均对应同一组备选答案，每题只有一个正确答案。每个备选答案可重复选用。(26 30)关于副反应A干扰离子效应 B、配位效应 C、水解效应 D、酸效应 E、混合配位效应26、溶液中存在其他配位剂，使被测离子参加主反应能力下降的现象27、溶液中加入缓冲剂使被测离子参加主反应能力下降的现象28、溶液中存在其他金属离子时，便EDTA参加主反应能力降低的现象29、溶液中由于H+的存在而使EDTA参加主反应能力降低的现象30、溶液酸度较低时，金属离子产生氢氧化物沉淀(3035)

20、选择指示剂A、铬黑T B、甲基红 C、二甲酚橙 D、KMnO4 E、钙指示剂31、水中弱碱含量的测定 32、EDTA滴定水中Ca2+的含量测定33、Na2C2O4的含量测定 34、水中硬度的测定 35、滴定金属离子时在酸性区域使用指示剂是 【X型题】36、对于金属指示剂与金属离子形成的配位化合物MIn的稳定性要求是( )A、KMIn104 B、KMIn102 C、KMin /KMY 102D、KMY/ KMin102 E、KMY/ KMin104 37、EDTA与大多数金属离子配位反应的优点是( )A配位比为1:l B配合物稳定性高 C配位物水溶性好D、配位物水溶性不好 E配位物均无颜色38、

21、影响条件稳定常数大小的因素是( )A配合物稳定常数 B酸效应系数 C配位效应系数 D金属指示剂 E掩蔽剂39、下列配体中，可与中心离子形成螯合物的是( )ASCN- BSO42- CNH2CH2CH2NH2 DCH3NH2 EEDTA40、下列说法正确的是( ) A.溶液pH越小，酸效应越强B.溶液pH越大，水解效应越强C.若配离子稳定性更高，则向沉淀中加入配位剂，通常易使沉淀溶解D.当加入氧化剂和中心原子反应后，则配离子向分解的方向移动E.以上结果都不对二、填空题1.有一个 和一定数目的 以 键结合而成的复杂离子，称为配离子，配离子和反电荷离子所组成的化合物称为配合物。 2.在配离子中，作为

22、中心离子必须具有 。作为配位体中的配位原子必须具有 。3.乙二胺分子中有 个氮原子，若用乙二胺作为配位体，则有 配位原子。4.NH3作为配位体，是因为氮原子有 。5.常见的配原子有 、 、 等。6.螯合物是指 ；螯合剂应具备的条件是 。7.单齿配体是指 的配体，如 ；多齿配体是指 的配体，如 。8. Fe(NH3)2(en)2(NO3)4的名称是 ，其中中心原子为 ，配位体为 和 ，配位数为 。9、在配位滴定中一般不使用EDTA，而用EDTA二钠盐(Na2H2Y)，这是由于EDTA ，而Na2H2Y ； EDTA钠盐(Na2H2Y)水溶液的pH约等于 ；当溶液的pH=1.6时，其主要存在形式是

23、 ；当溶液的pH12时，主要存在形式是 _ 。 (已知EDTA的pKa1pKa6分别为0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.26)10、在EDTA滴定中，溶液的pH越低，则 Y(H)值越 ，KMY值越_ ，滴定的pM突跃越 。三、简答题 1、AgCl沉淀溶于氨水，但AgI不溶，为什么？2、在配位滴定中，什么叫配位剂的酸效应？ 试以乙二胺四乙酸二钠(Na2H2Y)为例, 列出计算EDTA酸效应系数 Y(H)的数学表达式。3、在配位滴定中，为什么要加入缓冲溶液控制滴定体系保持一定的pH？ 四、计算题1、称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2000g，将其溶解，在pH=2.0的热溶液中

24、（50左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.020 00molL-1EDTA标准溶液滴定试样中的Fe3+，用去18.16mL然后将试样调至pH=3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00mL，并加热煮沸。再调试液pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液（每毫升含CuSO45H2O 0.005 000g）返滴定，用去8.12mL。计算 试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。2、称取葡萄糖酸钙样品0.5416g，溶解后，在pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液中，用0.05002mol/L的EDTA滴定液滴定后，用去24.01ml，求样品中葡萄糖酸钙的含量？99.43%【参考答案】一、选择

25、题【A型题】1B 2C 3D 4B 5B 6D 7C 8E 9B 10A 11D 12C 13C 14D 15D 16D 17B 18D 19A 20C 21A 22A 23B 24C 25A【B型题】26B 27B 28A 29D 30B 31B 32E 33D 32A 35C 【X型题】36AD 37ABCE 38BC 39CE 40ABCD二、填空题1、金属离子（或原子）、中性分子（或阴离子）、配位2、空轨道、孤对电子 3、2，2 4、孤对电子 5、N、O、S6、（1）螯合剂必须含有2个或2个以上的配原子，以便于中心离子配合形成环状结构。（2）每2个配位原子之间应间隔2个或3个其它原子，

26、以便能形成稳定的五元环或六元环。7、只含又一个配位原子的、NH3；含有两个或两个以上配位原子的、en。8、硝酸二氨二（乙二胺）合铁（）、Fe、NH3、en、49、在水中的溶解度小 的溶解度较大 4.4 H5Y+和H4Y Y4-10、大 小 小三、简答题1、答：由于AgCl的KspKs，所以平衡向生成Ag(NH3)2+配离子的方向移动； 由于AgI的KspKs，所以平衡不发生移动，仍以AgI沉淀为主。2、 答：配位剂一般为有机弱酸配位体，由于H+存在(或酸度提高)使配位体参加主反应(或滴定反应)的能力降低的这一现象称为酸效应。 Y(H)=1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6 或 3、答：用EDTA滴定金属离子时，既要使金属离子滴定完全，又要让金属离子不水解，必须控制溶液在一定的pH值，另外在滴定过程中不断释放出H+，即 M+H2Y2-=MY+2H+ 酸度不断增大。因此为了控制适宜的酸度范围，就需加入缓冲溶液。 四、计算题1、解：设试