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1、pvc热稳定性研究高分子材料加工技术专业毕 业 论 文 材料工程系PVC热稳定性研究关键词: PVC 热稳定性 热稳定性研究 影响因素摘要: 讨论了影响PVC热稳定性的因素，提出了提高加工热稳定性的研究重点。对影响PVC热稳定性的各种因素诸如原料、氧、电导率、分散剂和搅拌等，采用链转移剂、降低聚合度、保持适当的PVC反应温度等是抑制羰基烯丙基生成的重要措施。同时加入适当的热稳定剂也是提高PVC热稳定性的重要手段，在新时期PVC热稳定性的增强可以明显改善其使用性能，对生产生活的影响意义重大。它也是今后PVC研究中很重要的一部分。Research of PVC thermal stabilityL

2、i Zhi hua Keywords: PVC thermal stability thermal stability study factors Abstract：Discusses the influencing factors of PVC thermal stability, and puts forward the improvement of the machining of thermal stability are discussed. The influence of various factors of PVC thermal stability, such as raw

3、materials, oxygen, conductivity, dispersants and agitation, using chain transfer agent, reduce the degree of polymerization, maintain proper PVC reaction temperature, etc is inhibiting carbonyl allylic generated important measures. Add the proper heat stabilizers is also raises an important means of

4、 PVC thermal stability in the new era, the stability of PVC thermal can obviously improve the use of enhanced performance; to the influence of production and life of great significance. It but also the future of PVC very important part in research. 1.前言 PVC是世界五大通用塑料之一，广泛应用于建筑，轻工业品，电线电缆，医药和农业等国民经济许多领

5、域。聚合物分子链上的结构缺陷是导致树脂热稳定性差的主要原因。提高热稳定性性能，是改善制品质量和拓宽其应用范围的有效保证。因此研究如何提高热稳定性性能有其重要的意义。PVC树脂的热稳定性在加工过程不但影响制品外观、而且还会影响加工设备以及制品的其它性能。由于其聚合机理决定了该类树脂在结构上存在先天缺陷，普遍通过在生产后期或加工过程中添加热稳定剂来提高其热稳定性。但从树脂合成源头采取措施，采取尽可能改善树脂热稳定性的合成工艺及注意事项，对提高树脂品质依然具有重要价值。聚氯乙烯的自由基聚合原理决定了其分子链中无序结构的存在，而 C-Cl 键的低键能结构特征决定了其是热不稳定的聚合物。PVC 在加工过

6、程中表现出来的热稳定性能及加工性能远低于与其主链结构相似的 PE。PVC 在 100就开始分解放出氯化氢，170左右即明显分解，而聚氯乙烯制品的加工通常都是在170以上进行，为了保证聚氯乙烯在后加工过程中能顺利成型、并且生产出的制品满足使用需要，这就要求聚氯乙烯树脂有较高的热稳定性能，在后加工过程中能经受加工温度的考验，保证制品的物理机械性能满足使用的要求树脂结构， 特别是不稳定的异常结构对其性能，特别是热性能的影响较大。异常结构包括： 1、头-头结构：它可以通过两种途径形成：两个自由基链的偶合终止反应以及链增长反应中的异常头头加成反应。2、未端双键：在大分子自由基双基终止过程中的歧化终止可以

7、产生链端不饱和键。3内部双键：其产生是在聚合过程中由于链自由基向大分子转移并进一步脱氯而形成的。4、共轭双键（多烯结构）：它们多形成于 PVC 的热降解过程。 5、烯丙基氯结构：据文献介绍该结构与叔 氯组成的活性氯结构是影响 PVC 热稳定性的最重要因素。氯原子与内部双键和末端双键相邻，分别构成内部烯丙基氯结构及末端烯丙基氯结构，在 PVC 分子 链中末端烯丙基氯结构远多于内部烯丙基氯结构，但内部烯丙基氯结构的活性较 末端烯丙基氯结构更大，末端烯丙基氯结构往往通过转化为内部烯丙基氯结构而 进一步引起脱氯化氢反应。6、叔氯结构：当氯原子与叔碳原子相连时即为叔氯结构。7、支链结构：包括氯甲基、2-

8、氯乙基、2，4-二氯丁基三种短支链及长支链。3 PVC热稳定剂在热稳定性中的作用 5 3.2.3 复合热稳定剂 63.3热稳定剂的应用 64 分析PVC热稳定性的方法 62.PVC热稳定性影响因素在目前热稳性研究中，主要关注的是大分子中分子链上出现双键，使与双键相邻的氯原子(称为烯丙基氯原子)其活泼性最大，其次分别是叔氯，端基烯丙基氯，仲氯等。而关注较少的是的塑化性能，常出现白度高的加工性因塑化性能较差，不一定在生产制品时比白度稍逊一点而塑化性能好的的产品外观和机械强度好，即通常所称的“合格不合用”现象。因此研究PVC热稳定性要综合考虑。2.1.原料纯度对PVC热稳定性影响原料的纯度对树脂热稳

9、定性影响很大。在聚合反应开始阶段，大分子上的内双键增加，首先与单体纯度和其它辅助材料的质量有关。单体中的一些杂质，如醛类、乙炔和铁离子是促使PVC热稳定性下降的主要原因。2.2.氧对PVC热稳定性影响 聚合系统和无离子水中氧可使聚合反应增长着的大分子链上出现含氧的羰基烯丙基基团，它是PVC大分子脱HCl的催化剂。羰基烯丙基含量决定着PVC脱HC1速率的大小。因此，在聚合工艺中，保证聚合系统和DW(脱离子水)中氧的脱除质量对提高热稳定性很重要。2.3.电导率对PVC热稳定性的影响水中离子会直接影响到合成的产品质量，这是公认的，但国内PVC生产厂脱盐水一般只控制ph值,Cl离子和硬度3项指标，而引

10、进装置还控制电导率指标。通过生产实践表明:脱盐水电导率不仅会使聚合时间延长，聚合度上升，树脂颗粒变粗，而且会导致白度下降。2.4.分散剂和搅拌对PVC热稳定性的影响分散剂匹配及适当的搅拌强度可以优化VCM液滴的分散，提高PVC颗粒粒径的规整度，颗粒的多孔性和干流动性，改善的塑化性能，提高的白度和加工性能，因此，匹配的分散剂及适当的搅拌强度是提高热稳定性的一个重要措施。2.5.引发剂对PVC热稳定性的影响引发剂的选择要考虑它的分解自由基引发能，若引发能远大于反应引发需要的键能时，会产生形成分子链上脱HC1形成双键的副反应，不利于热稳定性提高，反之若太小，会使引发效率下降，合适引发剂复配体系可以缩

11、短聚合时间和确保反应放热平稳性，而不会出现局部反应温度过高而导致大分子链上的内双建和支化点的增加，从而提高热稳定性。2.6.抗鱼眼剂对PVC热稳定性的影响 抗鱼眼剂的作用主要是在反应初期起阻聚作用，目的是避免反应初期引发剂分散不均匀而出现快速反应粒子，一旦出现快速反应粒子，会使粒子内部反应温度过高，导致大分子链上的内双键和支化点的增加,因而热稳定性下降。2.7.ph值调节剂对PVC热稳定性影响在合成过程PVC中聚合体系的酸碱度对热稳定性有重要影响。体系偏酸，会加速脱速度形成不饱和内双键，并有自催化加速现象发生。为保持体系呈中性，在聚合反应过程中要加入ph值调节剂，以中和体系产生的HC1。常用p

12、h值调节剂有,NaOH、NaHCO3、Ca(HPO3)2、NH3、NH4HCO3等，碱性太强的ph值调节剂虽说尽管有很好中和作用，但其强碱性仍对有吸附脱附作用，而由NH3和NH4HCO3组成的缓冲体系可更好地保持体系ph值稳定性，提高PVC热稳定性，同时NH3本身对分散剂有界面阻聚作用，分散剂与PVC分子间是物理吸附作用而不是强碱作用下的化学接枝作用，故能缩短塑化时间，改善加工性能。2.8.反应温度和链转移剂对PVC热稳定性影响聚合反应温度对树脂中热稳定性影响很大，特别是聚合温度在60度以上时，温度越高，PVC树脂热稳定性下降越明显，据文献介绍，反应温度由70度降低到62度，内双键含量可降低2

13、5%。因此在生产低聚合度树脂时，在工艺配方中添加链调节剂是克服聚合温度对树脂热稳定性影响的有效方法。常见的链转移剂品种很多，但在生产中，巯基乙醇是最通用的链转移剂，它的使用可大大降低聚合反应温度，提高PVC热稳定性。为防止巯基乙醇可能对分散体系和引发体系的不利影响，可附加保护剂。热水进料不仅可降低脱盐水中含氧量，而且可大大缩短聚合升温时间，减少了分子量分散性，也提高PVC加工稳定性。聚合釜内温度分布相差一般应小于0.2度，这样使PVC聚合度分布集中，易于加工，制品热稳定性也好。2.9.聚合改性剂对PVC热稳定性影响在聚合过程中可加入热稳定剂以改善PVC的热稳定性能，铅盐类不可加；硬脂酸钙/锌能

14、提高PVC白度，但初期着色性能不佳，也不宜加；硫醇类锡虽对PVC热稳定性有很大改善，但在加工时易与铅盐反应生成黑色PbS，也不宜添加；羧酸基类锡热稳定作用显着，且加工不会与稳定剂起不良反应，还不会影响透明制品光透性，根据研究，防热灵890效果较好。在聚合中加入少量内润滑剂和品质剂，如十六醇等对提高加工性，即改善热稳定性有较好作用。2.10.链终止剂对PVC热稳定性影响传统的终止剂选用双酚A,对苯二酚或3.5一二叔丁基一4一羟基一苯丙酸十八酯等，这些终止剂终止速度较慢，ATSC是目前终止速度最快的终止剂，用量比例也较低，但不具有热稳定作用，且有毒。目前大多数厂家选用ATSC，但ATSC只能终止游

15、离自由基，不能迅速分解引发剂，可通过加入磷酸苯酯类物质来加速残留引发剂分解速度，加入双酚A来提高ATSC抗氧性,目前国内还有无毒耐热终止剂如GA、HEO等，对提高产品白度都效果明显。2.11.注水与排气及大流量低温差循环水工艺 在聚合过程中，液体体积因反应的进行而缩小，体系粘度在一定时间内会逐步增加，导致聚合釜移热难度增加，反应温度分布不均匀，PVC热稳定性下降。中途采用连续注入一定比例的脱盐水，对改善传热效果，提高聚合釜内反应温度均匀性有好处，即提高了PVC热稳定性。2.12.控制适当的聚合转化率 在聚合反应后期的降压阶段，VCM在不饱和压力下进行反应，同时由于这时PVC颗粒体系粘度很高，大

16、分子链不能自由移动，颗粒中反应热导出困难，会导致局部温升过高，同时反应有加速现象，造成PVC热稳定性下降。因此，控制适当的转化率，尽量缩短降压期，避免反应后期出现的温度“翘尾”现象，是提高PVC树脂热稳定性的重要工艺控制手段，一般情况下反应率不得大于85%。3.PVC热稳定剂在热稳定性中的作用3.1.热稳定剂的作用机理为防止或延缓PVC的热分解，必须要消除分子链中热分解的引发源，如PVC中烯丙基氯原子和双键等结构的存在；同时消除所有对链断裂分解反应具有催化作用的物质，如PVC分解脱除的氯化氢等。据此可把PVC热稳定剂的作用归纳为以下几点：（1）吸收氯化氢，大多数热稳定剂都具有吸收（捕捉）氯化氢

17、的作用，如金属皂，有机锡，环氧化物；（2）消除不稳定氯原子，通过置换分子链中的活泼氯原子，可得到更为稳定的化学键并减少脱除氯化氢反应的可能性；（3）其他方法，例如捕获自由基（例如有机锡），与共轭双键进行双烯加成（例如马来酸二丁基锡DBTM），捕捉高活性金属氯化物（例如锌皂和镉皂等高活性的金属皂）3.2.常用热稳定剂热稳定剂的品种繁多，各种复合与新型热稳定剂不断问世，因而热稳定剂的分类比较复杂，从使用角度可以把PVC热稳定剂分为主热稳定剂、辅助热稳定剂和复合热稳定剂3.2.1主热稳定剂（1）碱式铅盐类，是带有未成盐的氧化铅的无机酸或有机酸的铅盐，此类的主要优点是长期热稳定性好，电气绝缘性好；具有

18、白色颜料的性能，覆盖力大，耐候性好；可作为发泡剂的活化剂；价格低廉。但是所得制品透明性差，毒性大，分散性差，易发生硫化污染，用量亦较大。（2）金属皂类，是指高级脂肪酸的金属盐，品种很多，主要是硬脂酸，月桂酸和棕榈酸的钡、镉、铅、钙、锌、镁、锶等金属盐。需注意以下方面金属皂不能单独使用，需配合作用。性能随着金属种类和酸根的不同而异。镉、锌皂的初期耐热性好，而钡、钙、镁、锶皂的长期耐候性好，铅皂介于中等耐候性镉、锌、铅、钡、锡皂比较好。润滑性铅、镉皂的润滑性好，钡、钙、镁、锶皂则差。压析性钡、钙、镁、锶皂容易产生压析现象，而锌、镉、铅皂的耐压析性较好。毒性，由于铅镉皂的毒性较大，且有硫化污染，所以

19、在无毒配方中用钙、锌皂；在耐硫化污染配方中多用钡、锌皂。（3）有机锡类，其突出的特点是具有透明性，耐热性，低毒，耐硫化污染，是极有发展前途的一类重要的热稳定剂对于PVC有以下四个方面的作用：置换PVC分子链中的烯丙基氯，引入稳定的酯基，捕捉氯化氢以及共轭双键加成。（4）稀土类热稳定剂，是由中国开发的一种新型热稳定剂，以稀土氢氧化物的热稳定效果最好，稀土有机酸中水杨酸稀土要好于硬脂酸稀土。3.2.2辅助热稳定剂某些有机化合物单独作为热稳定剂使用时，性能尚有不足，若与其他类型的热稳定剂配合作用时能产生优异的应用效果。（1）亚磷酸酯，与金属皂类配合使用时，能提高制品的耐热性，透明性，耐压析性，耐候性

20、等使用性能，广泛用于液体复合热稳定剂中。（2）环氧化物，用作辅助热稳定剂的主要是增塑剂型环氧化物，与镉、钡、锌复合稳定剂并用时效果尤为突出。3.2.3复合热稳定剂所谓的复合热稳定剂，是指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物，呈液态状，使用复合热稳定剂具有方便、清洁、高效的优点，金属皂类热稳定剂是复合热稳定剂的主体成分。3.3.热稳定剂的应用3.3.1热稳定剂的选择理想的热稳定剂在目前没有出现，但是由于热稳定剂的品种繁多，性能各异，在配方选用时可根据制品要求、成型工艺及设备的特点加以适当选择，从而生产性能优异，成本较低的制品。3.3.2热稳定剂的协同效应当两种或者两种以上

21、热稳定剂配合使用时，可大大提高热稳定效能，这就是热稳定剂的协同效应，它主要以金属皂为中心进行的，涉及以下几个方面：金属皂之间的配合；金属皂与环氧化合物的配合；金属皂与亚磷酸酯的配合；金属皂与多元醇的配合。4.分析PVC热稳定性的方法4.1.目前国内主要分析方法如下 （1）白度分析 采用热试验箱，在规定条件下：(160，10min)受热后测定试样的白度，结果可作为规定条件下耐热性的相对比较值。目前，这一指标为国内大多数PVC生产企业采用，但它只能静态反映PVC树脂在某一特定温度条件下的热稳定性，而不能真实反映PVC树脂加工的全过程，用该指标分析PVC树脂热稳定性常出现合格不合用的情况。因此，该指

22、标只能用于判断PVC生产是否稳定正常，但作为PVC树脂研究和质量对比有很大局限性。（2）液相电导法 PVC树脂受热降解，会释放出氯化氢，利用去离子水作为氯化氢的吸收池，用电导仪连续测出PVC树脂受热释放出氯化氢的过程。该方法能准确测出PVC树脂的热分解过程，特别是能真实反映PVC树脂受热分解的诱导时间，因而更符合PVC树脂加工的要求，数据比较可靠。该方法仪器设置简单，且精确性良好，可用于PVC科研和不同PVC树脂的质量对比，是PVC热稳定性分析的较好方法。(3)刚果红方法 在静态的空气中，试样维持在规定的(1651)，测定分解出的氯化氢导致试样上方的刚果红试纸改变到相当于pH值为3的颜色所需的

23、时间。该方法测出的只是PVC树脂放出使指示剂显色的氯化氢量，不能指示出分解的速度，对PVC树脂因热稳定性降低而分解的真实过程的解析不够理想和全面。(4)热分析 PVC树脂受热脱氯化氢PVC分子链断链，运用热分析方法测得的PVC树脂失重率即为PVC树脂分解放出的氯化氢。该方法虽然简单，但相对误差较大，也较繁琐，并不常用。5.PVC热稳定性研究重点PVC大分子链在光、热等的作用下形成共轭双键结构，还伴随着产生交联、氧化、环化等，使材料发生一系列物理和化学变化，最终丧失原有的优良性能。其上的不稳定氯原子是影响PVC树脂热稳定性的重要因素，主要包括下面几个方面：由双键形成的烯丙基氯原子和位于大分子链上

24、支化点位置的叔氯原子。它们在大分子链中起到“活化基团”的作用，在光、热作用下脱除氯化氢的起点。其中烯丙基氯原子必须在羰基烯丙基诱发下才会导致降解脱HCl，因此，抑制羰基烯丙基生成是提高PVC树脂稳定性的重要措施。适当的采用链转移剂、降低聚合度、保持适当的PVC反应温度，体系除氧都是很好的手段。鉴于上述原因，稳定化一直是PVC塑料工业研究的一个重要方面，稳定方法主要有两种：一是在PVC树脂的聚合阶段采用调节和控制聚合反应条件、改进工艺过程、与少量第二种单体共聚等方法改变或减少PVC大分子链中的不稳定结构：二是在PVC树脂中加入能够起稳定作用的助剂，抑制减缓降解。目前，PVC的稳定化以后一种方式为

25、主，常用的助剂是热稳定剂。6.结论与建议6.1.研究结论 PVC热稳定性研究应关注内在指标和外在指标两方面内容。外在指标即PVC原料白度；内在指标包括PVC加工难易性，它决定了加工温度和塑化时间，它更容易将PVC树脂热稳定性性能表现在制品外观质量和内在强度指标上，因此对制品生产更具重要性。优化分散体系，采用多元分散剂优化配置，国外已采用四元分散剂体系，改进优化搅拌体系和强度，优化选用复合引发体系（国外已采用四元引发体系）等均是提高PVC热稳定性的研究重点，这可以保证PVC热稳定性能内在指标和外在指标的同步提高。6.2一些建议 提高PVC树脂的热稳定性要采取“防”和“治”相结合的方针，以“防”为

26、主，以“治”为辅。聚合配方中添加热稳定剂即属于辅助措施。合成PVC树脂时尽可能不添加助剂，以免在后加工时影像制品的用途。要考虑到聚合助剂的相互影响作用，选择最优配方，降低成本，提高效能。致谢本论文在导师张效敏助教的细心指导下开展的，整个过程中给我莫大的支持，关心和指导；谢谢所有给我帮助的老师们，以及这些文献的科学工作者们，同时感谢我最亲爱的爸爸、妈妈，一直在背后默默的支持着我；感谢所有我的同学们，有了你们的陪伴和帮助，使我更加顺利的完成了本论文的写作，谢谢大家参考文献1王加龙，桑永. 塑料材料学. 北京：轻工业出版社，19922桑永. 塑料材料与配方（第二版）.北京：化学工业出版社，20093周达飞，唐颂超等. 高分子材料成型加工. 北京：中国轻工业出版社，20004郑德，李杰等. 塑料助剂与配方设计技术. 北京：化学工业出版社，20025严一丰，李杰，胡行俊. 塑料稳定剂及其应用. 北京：中国轻工业出版社，20086天津轻工业学院编. 塑料助剂. 北京：中国轻工业出版社，1997 7王克智. 新型功能塑料助剂. 北京：化学工业出版社，20038方海林. 高分子材料加工助剂. 北京：化学工业出版社，2007 9徐思亭. 塑料材料与助剂. 天津：天津大学出版社，2007 10吕世光. 塑料助剂手册. 北京：中国轻工业出版社，1998