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1、水文地球化学PPT总结东华理工大学第一章绪论第二章水溶液的物理化学基础一、 水的结构2.水分子的内部结构原子结构理论表明，H2O分子呈V形结构，H-0键的夹角为104 45,键长为0.96? (1?=10-10m )2.水分子的内部结构由于氧的电负性为 3.5，氢的电负性为 2.1,(中性原子接受电子的能力，称为电负性)这种差异 导致了 H、O形成共价键。由于氧的电负性大，所以共价电子偏向氧原子，这样使氧带有部分负电性，氢还有部分正电性， 这就造成了极性共价键。由这种极性共价键所形成的分子称为极性分子。3.电负性(E)电负性就是原子在化合成分子时把价电子吸引向自己的能力。规定氟的电负性为 4.

2、0，并以此为标准求出其它元素的电负性。电负性小于2.0时，多数元素显金属性，大于 2时，多数元素显非金属性。铀的电负性为 1.7,显金属性。 U4+的电负性为1.4, U6+为1.9 , U4+的金属性较 U6+强。电负性差值大于2的两个元素化合时，多数形成离子键化合物，电负性差值小于 2时，多数形成共价键的化合物。由于电负性影响化合物的键性，而化学键的性质又影响到化合物的许多物理化学性质，如硬度、光 泽，溶解度等，所以电负性对元素的迁移和沉淀也有影响。3.水分子间的联结水分子间是靠氢键联结起来的。所谓氢键是一种因静电吸引作用而产生的附加键，所以一个水分子中的氢原子，在保持同本分子中 氧原子的

3、共价键的同时，又能同相邻水分子中的氧原子产生一种静电吸引力。这样水分子就有具有了两种类型的键：(1)存在于水分子内部的极性共价键；(2)存在于水分子之间的氢键。3.水分子间的联结水分子间的氢键联结，使水分子相互缔合形成巨型分子( H2O) n，水分子的这种缔合强度取决于温度，一般温度越低，缔合程度越稳定， 4C时，水的缔合程度最大，此时达到最大密度。在250300C时，n接近1,即水具有 H2O形式。水分子在缔合过程中不会引起化学性质的变化。 这种由单分子水结合成多分子水而不引起水的化学性质改变的现象，称为水分子的缔合作用。液态、固态水均以巨型分子形式存在，汽态水才以单分子的形式存在。2.水的

4、特异性质1.水具有独特的热力学性质(1) 水的生成热很高：水的稳定性很好，在 2000K的高温下，水的离解度仅为 0.588%，保证了水在地下深部高温状态下可广泛参与水文地球化学作用过程 。(2)水具有很高的沸点和达到沸点以前的极长液态阶段：这一性质保证了地球上大量液态水的存在，而高沸点是由于水分子间的氢键强度大而产生的 。(3)水的热传导、热容及热膨胀性能几乎比其它所有液体都高：这一性质使水对自然界起到良 好的调节作用，利于人类和各种生物生存2.水具有较大的表面张力(1)液体中，除汞以外，水的表面张力最大。水的表面张力随温度的升高而剧减。(2)水的表面张力对研究包气带地下水的地球化学作用将具

5、有重要意义。3,水具有较小的粘滞性和较大的流动性水的粘滞性小，流动性大，从本质上说，仍是由于水分子的极性共价键和氢键联结所决定的。4.水具有高的介电效应（1） 在水中，盐类离子晶体发生离解时，一些水分子围绕着每个离子形成一层抵消外部静电引 力（或斥力）的“绝缘”外膜，它会部分中和离子的电荷，并阻止正负离子间的再行键合。这种绝 缘效应（或屏蔽效应）称为介电效应。（2） 介电常数：表征在某介质中电荷之间的吸引力比在真空中减少的倍数。水的介电常数在常温下为81, 0 C时为88, 100 C时为56。这意味着正负离子在水中的相互吸引力比在真空中减少 81倍。5.水具使盐类离子产生水合作用的能力（1）

6、水分子由于具有较强的极性，所以它可借助于较强的静电引力来吸引和牵制水中的离子。（3） 水分子正极（氢端）吸引水中阴离子，而负极（氧端）吸引阳离子。这种水中离子和水分 子之间能相互吸引作用，使水中正负离子周围为水分子所包围的过程称为离子的水合作用。（3）离子的水合作用减弱了正负离子间的相互引力，这是多数盐类溶解于水的重要原理。6.水具有良好的溶解性能1.热力学基本原理1,活度与活度系数（1） 活度的定义指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度。（2） 活度系数的计算对于矿化度v 100mg/L的天然水，ri = 1，浓度=活度； 对于矿化度100mg/L的天然水，r

7、i有两种情况：对于矿化度100mg/L的天然水，离子强度 O.1mol/L，采用Debye-Huckel公式（迪拜休2.逸度活度用于气体和蒸汽时，叫逸度或挥发度，3质量作用定律与平衡常数在地下水化学平衡的研究中， “质量作用定律”非常有用。它的基本含义是，一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关。4自由能与平衡常数关系（1）自由能定义：指一个反应在恒温恒压所做的最大有用功，用 G表示。 GfO :指在标准状态下（25 C ,1atm=1巴=105Pa ）标准生成自由能，即在标准状态下由最稳定 的单质生成1mol纯物质的自由能变化（查表）。元素和单质的 GfO :按热力学规定为零。在标准状

8、态下，反应自由能变化称为“反应的标准自由能变化” ：（1）饱和指数的概念饱和指数是确定水与矿物处于何种状态的参数，以符号“ SI”表示。（2）标准氧化还原电位（Eo）Eo指在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为 1mol/L的溶液相接触的电位，称为该金属的标准电极电位：Pb2 + +2e=Pb Eo Pb2 + /Pb=-0.126v（以氢的标准电极电位为零测定 ）由于标准电极电位表示物质的氧化及还原能力的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号 Eo表示，其单位为 V。半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对。 如Pb2 + Pb，表示为Eo Pb2 + /PbEo越大，氧化能

9、力越强在水文地球化学研究中，我们常常通过绘制 Eh-pH图（或pE-pH图）来定性或定量地评价水中化学组分的优势范围，解释和预测地下水成矿及热液矿床中矿物的分布及稳定性等，制作的具体步骤和方法： 写出有关的反应式，它们包括：表示水的稳定范围的化学式；被研究物质的物种形式转换化学 式，它们可以是水解反应式、离解反应式、氧化还原反应式等。根据质量作用定律写出上述有关化学反应式的边界条件计算方程式。 用计算法或作图法求出有关边界线之交点，划出各条化学反应边界线，并消去边界线段交点以 外不需要的多余的部分。由于自由电子与质子具有相反的电性， 它们势必为互为消长的关系。 换句话说，在氧化环境（高pE）将

10、为酸性环境（低pH），而在还原环境（低pE）将为碱性环境（高pH）。因此，pE-pH直线都是向右倾斜的。1.质量摩尔浓度（molality）一千克溶剂中溶质的物质的量，旧名为重量克分子浓度。其单位符号为摩尔 /千克（mol/kg）。此单位在应用中最为精确，在质量计算过程中不会发生问题。2物质的量的浓度（molar）每升溶液中溶质的物质的量， 也叫物质的量的浓度，旧名容量克分子浓度。 采用摩尔/升（ mol/L）的符号，它是水化学中经常使用的浓度单位。在低矿化度水中用这种单位可满足计算的一般要求，但对 高矿化度水进行质量计算时，就会出现较大的误差。如海水中 1 mol/L的钠只相当于0.97 m

11、ol/kg的钠，因为一公升海水的质量不是一公斤，而是 1.035千克。3.质量浓度在天然水研究中使用得最普遍的质量浓度单位是 mg/L。以上三种单位皆是国际单位制单位（单位制） 。以下是水文地球化学研究中还经常出现的一些非国际单位制单位。I当量浓度及其单位当量浓度（eql）是每升溶液中溶质的克当量数（ N），其单位符号为eq/L。克当量数等于克分子量（M）数乘以溶质的价态（Z）。百万分率（ppm）每百万克溶液中溶质的克数。 ppm =溶质的克数/106克溶液。对于非咸水来说，1ppm = 1mg/L，但是对咸卤水来说， 1ppm 1mg/L。第三章地下水的无机化学成分3.1地下水中的大量组分一

12、、氯离子（Cl-）I、 迁移性能；Cl-具有很强的迁移性能，其原因有三个方面：（1） 不形成难溶化合物。（2） 不被胶体所吸附。（3） 不被生物所吸附。、分布规律地下水中的Cl-含量随地下水矿化度的增高而增高。在高矿化度水中，占阴离子首位，形成氯化物 水。J、 来源；（1 ）有机来源；（2）无机来源（盐、矿物） ；（3 ）大气降水二、硫酸根（SO42-）1、迁移性能 迁移性能较强，仅次于 Cl-，其迁移性能受下列四个因素控制：（1） 水中SO42-易与Ca2+、Ba2+、Sr2+等离子形成难溶盐。（2） 热带潮湿地区土壤中的 Fe（OH）2-、Al（OH）22+胶体可以吸附SO42-。（3）

13、吸被生物吸收，硫是蛋白质的组成部分。（4） 脱硫酸作用：在缺氧、有脱硫酸菌存在的情况下， SO42-被还原成H2S等的过程。SOj-十20 （有机质）+2/7.0 =2HCO + H.S2、分布规律（1） SO42-含量随地下水矿化度增高而增加，但增加速度明显落后于 Cl-。在中等矿化度水中， 常成为含量最多的阴离子。（2） 在某些特殊情况下，地下水中含量可达到很高，例如硫化矿氧化带中的矿坑水，石膏层地下 水。、来源（1） 石膏、硬石膏及含硫酸盐的沉积物。（2） 硫化物及天然硫的氧化。（3） 火山喷发物中的硫和的氧化。（4） 大气降水中的 SO42-。（5） 有机物的分解。（6） 生活、工业、

14、农业废水。三、HCO3-和CO32-1、 碳酸平衡及其与 pH值的关系 地下水中的碳酸以三种化合物形态存在：（1） 游离碳酸，它以溶解的 CO2（ aq）或H2CO3形态存在，习惯上记为H2CO3 ” 。（2） 重碳酸根，即 HCO3（3） 碳酸根，即CO3可以推出pH值与各碳酸组分之间的关系： 由这两个关系可求出 CO2溶于水后各溶解类型占优势的pH值范围，在 25 C , 1atm条件下：pH V 6.4 , 占优势；6.4vpH 10.3, 占优势。2、 分布规律-（1） 响g -孑迁移的因素1的存在，制约着水屮匚込和co量，因为易产生CCQ沉淀口2脱碳酸作用；卜 HCO； = CaCO

15、, J T 4 H.O（2）来源1大气中CO2的溶解；2各种碳酸盐类及胶结物的溶解和溶滤；3非碳酸盐的火成岩的生物风化作用4深成CO2的加入：一半来自 CO2，一半来自碳酸四、硅酸一地下水中的 SiO21、地下水中SiO2的存在形式（1） 硅酸的形式在地下水中的硅酸有以下几种： H4SiO4 （正硅酸），H2SiO3 （偏硅酸），H2Si2O5 （二偏硅酸），H6Si2O7 （焦硅酸），H2SiO3因其形式简单，常以它代表水中的硅酸。（2） 地下水中SiO2的存在形式在大多数的地下水中， SiO2以不离解的 H4SiO4形式存在，但在强碱性条件下，水中会出现H3SiO4-。在强碱性条件下（pH

16、 9）, H4SiO4往往会发生聚合，形成硅胶溶液。1、 地下水中SiO2的存在形式（2）地下水中SiO2的存在形式SiO2在地下水中的存在形式归纳为：1在一般的地下水中，SiO2以H4SiO4 （单体硅酸）或硅酸钠钾盐的分子分散状态存在，硅胶出 现极少。2在碱性地下水中，SiO2部分以H4SiO4形式存在，部分以H3SiO4-形式存在，部分以硅胶形式 存在。2、地下水中SiO2的沉淀条件（1） 与含电解质的水溶液相遇，可使硅酸凝结成含水蛋白石而析出。如 Ca2+的加入，会导致 SiO2的沉淀。（2） 酸碱条件的变化：一般碱性介质有利于 SiO2的溶解、酸性介质不利于 SiO2迁移，当碱性介质

17、流经酸性环境时，则会沉淀 SiO2。（3） 水温的变化：温度增高，有利于 SiO2在水中的溶解，反之则会导致 SiO2的沉淀。（4） 生物化学作用：硅是很多生命物质的食物，水中 SiO2由于细菌参与的生物化学作用，在生 物圈往往会大量沉淀下来。如硅藻的作用。4、硅酸水与硅质水（1） 在阴离子中，HSiO3-占阴离子首位（按 mol%计算）的水叫硅酸水。（2） SiO2含量大于50mg/L的水，叫硅质水。（3） 硅酸泉： HSiO3-含量大于50mg/L，可作饮料与浴疗。（4） HSiO3-含量大于 30mg/L，可称为天然饮料矿泉水， HSiO3-在25- 30mg/L，水温为20C 以上或水

18、同位素年龄大于 1年亦可称天然饮料矿泉水。五、氮的化合物I、 地下水中的氮及存在形式地下水中溶解的氮主要有 NO3-、NO2-、NH4+及水中的气态 （N2O和N2）和有机氮。其中，NO3- 是常量组分，其它是微量组分。2、 来源主要是人为来源，但有些地方为天然来源。人为来源很多，主要是化学肥料、农家肥、生活污水 及生活垃圾。地下水污染主要是 NO3-污染。J、 地下水中N的相互转化（1） 有机N的矿化作用（铵化作用）有机N转化为无机形式的 NH4+作用，这个作用是在异养型细菌下完成的，此过程在好氧和厌氧 条件下都可发生。（2） 硝化作用在自养型亚硝化菌和硝化菌的作用下， NH4+被氧化为亚硝

19、酸盐和硝酸盐的作用。（3） 去硝化作用在缺氧条件下，异养型去氮菌把 NO3-、NO2-（还原）分解为气态氮（ N2O和N2 ）的过程。（4） 固N作用（同化作用）NO3-、NO2-、NH4+、N2O和N2通过微生物和植物吸收同化，转化为有机 N的作用。上述四种类型构成了整个 N的循环系统，而地下水系统中， N转化过程主要是前三个。（5） 铵吸附作用NH4+随水向下运动过程中，可能被包气带岩土吸附在其表面，它属于阳离子吸附（交换） ，是可逆的，这种作用並不产生 N的转化。七、氢离子3、 影响水中浓度 H+ （ pH值）大小的因素（1）水中不同形式碳酸的含量(2)酸性土壤枯枝落叶层和沼泽中的腐殖酸

20、，是天然水中的重要来源。(3)盐类水解：(4)硫化矿床氧化(5) 微生物作用，硝化作用：去硝化作用：(6)酸性气体 ，C02、HCI、SO2等气体溶入水中八、铁和铝1、 在地下水中的含量Fe2+： 般水中，含量小于几十 mg/L,但在pH4的酸性水中可达几十至几百 mg/L。Fe3+ :以胶体存在，一般含量很小。AI3+ :在地下水中含量一般小于 1mg/L，但在pH 2mg/L以上的地下水，称为 H2S矿水，H2S矿水可治疗多种外伤及皮肤病。四、 二氧化碳(CO2)1、 基本概念(1)游离CO2 :溶解于水中的 CO2统称为游离 CO2.(2)平衡CO2 : 与HCO3-相平衡的 CO2，称

21、为平衡 CO2。(3)侵蚀性CO2 :当水中“游离 CO2 ”，大于“平衡 CO2 ”时，多余部分的 CO2对碳酸和金属构件等具有侵蚀性，这部分 CO2，即为“侵蚀性 CO2 ”。2、 来源(1)空气中的CO2 ;(2) 土壤中生物化学作用的 CO2，浅部地下水中 CO2的主要来源 ;(3) 深部地壳中发生的各种变质作用产生的 CO2 ;(4)幔源碳逸出的 CO2 ;(5)岩浆分异作用产生的 CO2。3、 分布特征(1)一般地下水中游离 CO2为1540mg/L，很少超过150mg/L。(2) 矿泉水中 CO2含量很高，几百 mg/L至几十 g/L.如：江西寻乌温泉 CO2 =1193mg/L

22、。(3) 现代火山活动区，地下水中 CO2 = 50010000mg/4、 碳酸水的利用(1) 天然饮料矿泉水：水中 CO2大于250mg/L(2)碳酸泉：水中 CO2大于750mg/L。(3)碳酸饮料具有良好的医疗作用，增进食欲，改善消化功能等。(4)医疗：治疗高血压、冠心病及外伤溃疡、妇科病。3.4天然水化学成分的综合指标一、第一组指标主要体现水的质量：包括总溶解固体、含盐量(度) 、硬度等。1、总溶解固体(TDS , Total dissolved solid)(1)定义：指水中各溶解组分的总量，它包括溶于水中的离子、分子及络合物，但不包括悬浮物 和溶解气体。(2)测定方法与单位：通常以

23、 105 C 110C下，水蒸干后留下的干涸残余物的重量来表示，其单位为 mg/L或g/L ,记为“ TDS ” 。(3) 计算方法： 溶解组分(溶解气体除外)总和减去 1/2的HCO-3，因为水样蒸干过程中，约有一半(0.49)的HCO-3变成气体跑掉：2HC0 3= CO2-3+H2O+CO2 f(4)TDS的实测值与计算值的差别： 除HCO 3夕卜，硝酸、硼酸、有机酸等也可能损失一部分，同时，可能结晶水(石膏 CaSO4 ?H2O )和部分吸附水留在干涸残余物里。因此， TDS的实测值与 计算值存在微小差别。2、 含盐量与含盐度(1) 含盐量：指水中各溶解组分的总量，其单位以 mg/L或

24、g/L表示，这个指标是计算值，它与 TDS的差别在于无需减去 1/2 HCO 3。(2)含盐度：在海洋研究中，常用含盐度代替含盐量。指海水中所有溶解组分的重量占水重量的 千分数，以o表示。3、 硬度(1) 定义：硬度是以水中 Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等碱土金属离子的总和来量度， 但是除Ca2+、Mg2+外，其它金属离子在水中含量都很微少。因此，硬度一般以水中的 Ca2+和Mg2+来量度。(2) 计算方法：Ca2+和Mg2+的毫克当量总数乘以 50,以CaCO3表示，其单位是 mg/L。(4)碳酸盐硬度和非碳酸盐度 ：硬度也称总硬度，它是碳酸盐硬度和非碳酸盐度的总和。碳酸盐硬度(暂

25、时硬度)：指Ca2+和Mg2+与CO32-和HCO 3结合的硬度，以 CO32-和HCO 3毫克当量数总和乘以 50得到，如所得数值大于总硬度，其差值为负硬度 。水煮沸时，与 CO32-和HCO 3结合的那部分 Ca2+和Mg2+，由于产生 MgCO3和CaCO3沉淀 而被除去，所以也叫暂时硬度。非碳酸盐硬度(永久硬度)：总硬度与碳酸盐硬度的差值(正值)为非碳酸盐硬度。非碳酸盐是指与 Cl 、SO2 4和NO 3结合的Ca2+和Mg2+，水煮沸后不能除去，所以也叫永 久硬度。二、第二组指标主要表征水体环境状态：包括化学需氧量、生化需氧量、总有机碳及氧化还原电位。1、 化学需氧量(COD , C

26、hemical Oxygen Demand )(1) 定义：用化学氧化剂氧化水中能被氧化的有机污染物时所需的氧量。 COD越高，表示有机 污染物质越多，是反映水体中有机污染程度的综合指标之一。(2) 测定方法与单位：目前常用 KMnO4、KCr2O7和KIO3三种氧化剂测定水中 COD的，以 mg/L表示。2、 生物化学需氧量(BOD , Biochemical Oxygen Demand)(1) 定义：BOD是指用微生物降解水中需氧有机污染物过程所消耗的氧量 。BOD越高，表示 水中需氧有机污染物质越多，是反映水体中有机污染程度的综合指标之一。(2)测定方法与单位：由于微生物降解有机污染物的速度和程度与温度和时间有关。3、 总有机碳(TOC , Total Organic Carbon )(1) 定义：指水中各种形式有机碳的总量，是评价水体有机污染物的一个综合指标 。(2) 测定方法与单位：可以通过测定高温燃烧所产生的 CO2测定TOC ,也可以使用仪器迅速测定 TOC，以 mg/L表示。4、氧化还原电位 (Eh)表征水环境氧化还原状态的指标，一般以符号 Eh”代表，其单位为 V或mV。Eh值为正值，说明水环境处于比较氧