铁电材料及其在存储器领域的应用.docx

1、铁电材料及其在存储器领域的应用铁电材料及其在存储器领域的应用摘 要： 铁电材料的优秀电学性能孕育了它广阔的应用前景，其电子元件有着集成度高、能耗小、响应速度快等众多优点。而且目前研究者将铁电材料同其它技术相结合，使新诞生的集成铁电材料性能更为优秀。介绍了铁电材料的发展历史和当前的应用概况。关键词：铁电材料；铁电性；存储器；应用Application of ferroelectric materials and in the area of memoryAbstract： Ferroelectric materials, one of the current research focuses w

2、ith numbers of physical advantages such as high integration, low energy consumption and fast response, has broad application prospects in many aspects Being combined with other physical technologies,the properties of ferroelectric materials can be significantly improvedDescribes the historical devel

3、opment of ferroelectric materials and current applicationsKeywords： ferroelectric materials；Iron electrical；memorizer ；development1 前言铁电材料，是指具有铁电效应的一类材料，最早的铁电效应是在1920年由法国人Valasek在罗谢尔盐中发现的，这一发现揭开了研究铁电材料的序幕。在1935 年 Busch发现了磷酸二氢钾KH2PO4简称 KDP，其相对介电常数高达30，远远高于当时的其它材料。1940年之后，以BaTiO3为代表的具有钙钛矿结构的铁电材料陆续被发现，

4、这是铁电历史上里程碑式的时期。直至20世纪80年代，随着铁电唯象理论和软膜理论的逐渐完善，铁电晶体物理内涵的研究趋于稳定。20世纪80年代中期，薄膜制备技术的突破为制备高质量的铁电薄膜扫清了障碍，并且近年来随着对器件微型化、功能集成化、可靠性等要求的不断提高，传统的铁电块体由于尺寸限制已经不能满足微电子器件的要求。铁电器件在向薄膜尺寸量级过渡的同时又与半导体工艺结合，研究者们迎来了集成铁电体的时代。集成铁电体是凝聚态物理和固体电子学领域的热门课题之一。铁电材料有着丰富的物理内涵，除了具备铁电性之外，还具有压电性、介电性、热释电性、光电效应、声光效应、光折变效应以及非线性光学效应等众多性能，可用

5、于制备电容器件、压力传感器、铁电存储器、波导管、光学存储器等一系列电子元件，铁电材料因其广阔的应用前景而备受关注。目前的铁电器件往往仅单独用到了铁电材料中的单一性能，如压电性或者热释电性。将铁电材料中的性能综合在一起或者将铁电技术同半导体等其它技术结合在一起的集成铁电材料有着更为强大的功能。铁电材料的研究进展主要包括：提高现有材料的单一性能，如压电材料中准同型相界以及合适的晶格取向会大幅度提高压电系数。开发新型铁电材料，如存储能量的电介质和有机铁电材料。将铁电性同其他性能结合，包括可以实现磁电互控的具备多种初级铁性的多铁材料，以及可以通过铁电极化调控材料内部电阻的铁电阻变材料。2 压电材料所有

6、的铁电材料都同时具备铁电性和压电性。铁电性是指在一定温度范围内材料会产生自发极化。由于铁电体晶格中的正负电荷中心不重合，因此即使没有外加电场，也能产生电偶极矩，并且其自发极化可以在外电场作用下改变方向1。当温度高于某一临界值时，其晶格结构发生改变，正负电荷中心重合，自发极化消失，这一温度临界值称为居里温度(Tc)。压电性是实现机械能电能相互转换的一种性质。若在某一方向上给材料施加外力使材料发生形变，其内部会发生极化并在表面产生电荷，这就是压电效应; 相反，若给材料施加电场则材料会发生形变而产生机械力，这就是逆压电效应。所有的铁电材料都具备上述2 种特性，这是构建机电系统的材料基础之一。随着器件

7、微型化要求的逐步提高，传统的压电块体正逐步向压电薄膜过渡，特别是微机电系统(Micro Electromechanical System，MEMS) 的出现以及薄膜生长技术的完善，使压电薄膜成为主要的研究内容。并非所有的压电材料都具备铁电性，如压电薄膜ZnO，AlN就不具备铁电性。这两者有着近似的压电性能，都在0001方向上表现出压电性。一般来说AlN 比 ZnO有着更大的优势，首先AlN能够更好地和Si基的半导体技术兼容。另外，AlN 的能隙高达6eV，有着更好的电绝缘性，而ZnO的能隙只有3eV，并且 Zn 离子容易变价2，因此制备绝缘性好的 ZnO 非常困难。良好的直流导电性会使材料在低

8、频下的介电损耗变大，基于这类材料的传感器和驱动器在10KHz以下工作时有很大的损耗。表1列出了3种压电薄膜的主要性能参数3-5。表1不同类型压电薄膜的压电性能、介电性能对比3 储能用铁电介质材料作为脉冲功率技术设备主体部分的高功率脉冲电源，为脉冲功率装置的负载提供电磁能量，主要由初级能源、能量储存系统、能量转换和释放系统组成。目前，主要有机械能储能、电容器储能、电化学储能3种方式用于脉冲功率技术的能量储存。相对于其它储能器件，电容器储能因为具有储能密度高、能量释放速度快、可靠性高、安全性高、价格低廉以及较易实现轻量化和小型化等优点，因此成为目前高功率脉冲电源中应用最广的储能器件之一6-7。3.

9、1 BaTiO3基陶瓷以 BaTiO3陶瓷为代表的铁电体具有较高的介电常数，是制造铁电陶瓷电容器的基础材料，也是目前国内外应用最广泛的电子陶瓷材料之一。在介电层厚度确定的情况下，材料的介电常数越高，电容器的比电容越大，越易于实现器件的小型化。许多研究结果表明，掺杂可以改善 BaTiO3陶瓷的介电性能从而更有利于储能电容器应用，可以掺杂的元素离子包括 Nd3+，Ca2+，Sr2+，La3+，Sn4+，Zr4+，Mg2+，Co3+，Nb5+，Mn4+和稀土离子的掺杂8。表2为常用的高介电稳定 性BaTiO3铁电陶瓷系统材料的配方，添加物种类其测试的性能9。表2高介电稳定性 BaTiO3铁电陶瓷系统

10、的配方及其性能3.2 SrTiO3基陶瓷SrTiO3基陶瓷具有高介电常数，低介电损耗和稳定的温度、频率和电压特性，是用于制备大容量陶瓷晶界层电容器的理想材料。Yamaoka等研制出的系列陶瓷不仅具有优良的介电性能和显著的伏安非线性特性，而且具有吸收10003000 A/cm2这样较高电涌的能力，所以该材料兼有大容量电容器和压敏电阻器的功能。SBBT陶瓷属于SrTiO3系，是在SrTiO3-m( Bi2O3 nTiO2)系(简称SBT)陶瓷的基础上加入BaTiO3等烧制而成的，具有介电常数大，介质损耗小，击穿场强高的特点10。3.3 TiO2陶瓷TiO2陶瓷具有高的耐击穿强度(350kV/cm)

11、和较高介电常数(110)，从而具有可观的储能密度。研究表明11，纳米晶TiO2陶瓷比粗晶制备的 TiO2陶瓷具有更高的耐击穿强度(最高可达2200 kV/cm)。3.4 PMN 基陶瓷以铌镁酸铅 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(简称PMN)为代表的铅基复合钙钛矿结构弛豫型铁电陶瓷，以其优良的介电、铁电性能，在多层陶瓷电容器(MLCC)和高压高介电常数电容器等诸多方面，正被各国学者所关注，具有十分广阔的应用前景。PMN-PT12，PMN-PTBT13也都属于PMN基的电容器材料。4 有机铁电薄膜材料有机铁电薄膜的制备方法包括溶胶凝胶法、旋涂法(Spin-Coating)、分子束外延技术及Lan

12、gmuir-Blod-get膜技术等。与传统的无机材料相比，有机聚合物材料具有易弯曲、柔韧性好、易加工、成本低等优点而备受关注。作为一种新型的铁电体，铁电高分子聚合物的研究主要以聚偏氟乙烯(Poly Vinylidene Fluoride，PVDF)及其共聚物为代表。此外，具有铁电性的聚合物材料还有聚三氟乙烯、聚氨酯和奇数尼龙等14-16。有机铁电材料具有良好的压电和电致伸缩效应、热电效应、光电效应、光学非线性效应和介电响应，广泛应用于传感器、探测器、换能器、非易失性存储器等电子器件中。铁电存储器利用铁电材料产生的不同方向的剩余极化来存储信息，基于有机铁电聚合物薄膜的电容结构的铁电存储器在 1

13、995年被提出。5 铁电阻变材料不同于铁电材料在极化翻转过程中产生的瞬态电流，铁电极化调制铁电材料内部电阻在2009年以前鲜有报道，尚未有成熟的理论。传统意义上，当铁电材料的电阻值在绝缘体范围，铁电极化能够被翻转，同时伴随较大的瞬态极化电流，但是穿过铁电材料自身的稳态电流(比如漏电流)非常微弱，此时无需考虑铁电极化与铁电材料自身稳态电流的耦合关系。当铁电材料的电阻值较小时，铁电极化难以翻转，即难以观测到铁电极化翻转与铁电材料自身稳态电流的耦合现象。2000年前后Julian等人提出，如果铁电薄膜尺度在5nm以下，电子可以在小于铁电矫顽场的电场作用下隧穿铁电薄膜，样品的电阻值较小，铁电薄膜的极化

14、翻转将影响电子隧穿势能和隧穿电流17。6 多铁性材料多铁性材料指具2种以上初级铁性体特征的材料，此类性质包括铁电性、反铁电性、铁磁性以及反铁磁性等。多铁性材料的研究是目前材料科学及凝聚态物理中的一个宽广的新领域，蕴含着丰富的材料科学与物理学研究课题，以及可预期的广阔应用前景。铁电存储器(FeRAMs)读写速度快、集成度高，然而存在破坏性读取和疲劳等问题。磁致电阻随机存储器(MRAMs)的读取虽是非破坏性的，但却有读取时间较慢并且磁写入所需功率较大等缺点。多铁性材料的出现为 FeRAMs 和MRAMs 各自优点(低功率的电写入操作和非破坏性的磁读取操作)的融合提供了契机。多铁性材料具有同时存在的

15、铁电性和磁性，是一种新型多功能材料，提供了同时用电极化和磁化来编码储存信息的可能性，而且还存在磁性和电性的强耦合，可以实现磁性和电性的互相调控18。7 铁电材料的应用7.1 铁电存储器(MFSFET)铁电材料是具有自发极化，且自发极化有两个或多个取向，自发极化的取向可以在外加电场的作用下转向的材料19,20。铁电材料剩余极化的两种状态分别对应着存储器的“0”态和“1”态，并能通过外电场的方向的改变进而改变存储状态来读取信息，这为信息存储提供了可能，从而产生了铁电存储器这一新的存储器件。MFS(Metal Ferroelectric Semiconductor)FET；在MOS中用铁电薄膜(F)

16、代替二氧化硅栅氧化物薄膜(O)构成MFSFET场效应管；由于极化滞后，漏电流展现两种状态：开，关；读写过程不需要大电场，在读后也不需重写。设计简单。随着整机和系统向着小型化、轻量化方向发展，微电子、光电子、微电子机械等对铁电材料提出了小型化、薄膜化、集成化等要求。在此背景下，铁电材料与工艺和传统的半导体材料与工艺相结合而形成了一门新兴的交叉学科集成铁电学(Intergrated Ferroelectrics)。同时，铁电材料及器件的研究发生了两个重要的转变：一是由单晶器件向薄膜器件发展；二是由分立器件向集成化器件发展。7.1.1 存储原理铁电晶体属于典型的 ABO3 型钙钛矿结构21，如图3所

17、示。在居里温度(Tc) 以下，铁电晶体发生自发畸变，B 位原子相对晶胞中其他原子发生位移，产生净偶极矩,形成自发极化。没有外加电场的情况下，+Pr 和 Pr 就表示了“0”、“1”两种稳定状态。当外电场作用于铁电晶体时，中心原子顺着外加电场的方向在晶体里上下移动，它需要通过一个能量势垒，能引起电荷击穿。内部电路感应到电荷击穿并配置存储器。当电场从晶体移走后，中心原子会保持在原来的位置，存储器的状态也得以保存。铁电存储器不需要定时更新，断电后数据能够继续保存，速度快而且不容易写坏。铁电存储器是基于铁电材料的铁电特性进行信息存储的。这使得它在不加电场的情况下保持稳定不变，并且不受辐照等干扰源的影响

18、，因而铁电存储器具有非挥发性、抗辐射、抗干扰和存储速度快的优良特性。图3 铁电薄膜电滞回线及存储原理示意图7.1.2 铁电随机存储器同时，随着计算机信息技术的迅速发展，对信息存储器的存储密度、读写速度、功耗和存储寿命等提出了更高的要求，而现有的传统非易失性存储器，如 EEPROM、Flash 等已经难以满足这些要求。同传统的非易失性存储器相比，铁电随机存储器(FeRAM)具有一些独一无二的特征。铁电随机存储器能兼容RAM 的一切功能，并且和ROM技能一样，是一种非易失性的存储器。同时，它具有功耗小、读写速度快、抗辐照能力强、可存储大量资料的动态随机存储器(DRAM) 与高速运作的静态随机存储器

19、(SRAM)的优点，在断电后，资料不会消失，亦具备闪存储器的优点。因此对应用于电子计算机系统的铁电存储器进行重点研究。铁电材料的非线性性质可以用来制造电容可调的电容器。一个铁电电容器的典型结构是两个电极夹一层铁电材料。铁电材料的介电常数不仅可以调节，而且在相变温度附近值非常大。这使得铁电电容器与其他电容器相比体积非常小。 带有滞归特性的自发极化的铁电材料可以用来制造存储器。在实际应用中，铁电材料可以用来制造电脑和RFID卡。这些应用通常是基于铁电薄膜，这样用一个不太大的电压就可以产生一个强大的矫顽场。铁电材料可作信息存储、图象显示，像BaTiO3一类的钙钛矿型铁电体具有很高的介电常数可以做成小

20、体积大容量的陶瓷电容器。铁电薄膜能用于不挥发存贮器外，还可利用其压电特性，用于制作压力传感器，声学共振器，还可利用铁电薄膜热释电非致冷红外传感器研究MEMS的微传感器和微执行器。7.1.3 非挥发性铁电随机存储器(NvFeRAM)其特点为：即使在电源中断的情况，存储的信息也不会丢失；铁电体不仅作为电容而且是存储器的一部分；低电压运作(1.0-5.0V), 低功耗；小尺寸，仅为EEPROM单元的20%；抗辐射。(军用，卫星通讯)；高速：200ns读取时间；易与其它Si器件集成。7.1.4 铁电动态随机存取存储(DRAM)铁电薄膜作为一大介电常数的电容介质；利用铁电体大的介电常数(=100-200

21、0)，代替原来用的SiO2(=3.9)，可以减小存储单元面积。7.2 铁电存储器的应用铁电存储器最早应用于美国军事的核武器中，现已成功的转为商用(包括商业卫星)，今后将主要用于智能卡，sony walkman player的自动存储器，个人电脑等中。同时由于这种新产品的工作速度优于闪存，其特别适用于交通管理系统作为非接触的集成电路卡。利用这种集成电路卡，车辆可快速通过收费站，从而提高公路运输效率。使用这种新型集成电路可在噪杂的环境下进行快速的识别，甚至可将其用于电子货币。发挥其节电和工作速变快的优点，其可用于便携装置的控制用集成电路之中。其主要有以下几方面的应用7.2.1 数据采集和记录铁电存

22、储器(FRAM)的出现使工程师可以运用非挥发性的特点进行多次，高速写入。在这以前，在只有EEPROM的情况下，大量数据采集和记录对工程师来说是一件非常头疼的事。数据采集包括记录和储存数据。更重要的是能在失去电源的情况下，不丢失任何资料。在数据采集的过程中，数据需要不断高速写入，对旧资料进行更新。EEPROM的写入寿命和速度往往不能满足要求。典型应用包括：仪表(电力表，水表，煤气表，暖气表，记程车表)，测量，医疗仪表，非接触式聪明卡(RFID)，门禁系统，汽车记录仪(了解汽车事故的黑匣子)7.2.2存储配置参数(configuration/Setting Data)以往在只有EEPROM的隋况下

23、，由于写入次数限制，工程师们只能在侦测到掉电的时候，才把更新了的配置参数及时地存进EEPROM里。这种做法很明显地存在着可靠性的问题。铁电存储器(FRAY)的推出使工程师可以有更大的发挥空问去选择实时记录最新的配置参数。免去是否能在掉电时及时写入的忧虑。典型应用包括：电话里的电子电话簿，影印机，打印机，工业控制，机顶盒(SetTopBox)，网络设备，TFT屏显，游戏机，自动贩卖机7.2.3 非挥发性缓冲(buffer)记忆铁电存储器(FRAM)无限次快速擦写的优点，使得这种产品十分适合担当重要系统里的暂存(buffer)记忆体。在一些重要系统里，往往需要把资料从一个子系统非实时地传到另一个子

24、系统去。由于资料的重要性，缓冲区内的数据在断电时不能丢失。以往，工程师们只能通过SRAM加后备电池的方法去实现。显然这种方法隐藏着电池耗干，化学液体泄出等安全，可靠性问题。铁电存储器(FRAM)的出现为业界提供了一个高可靠性，但低成本的方案。典型应用包括：银行自动提款机(ATM)，税控机，商业结算系统(POS)，传真机7.2.4 SRAM的取代和扩展FRAM无限次快速擦写和非挥发性特点使工程师可以把现在电路上分离的SRAM和EEPROM两种存储器整合到一个铁电存储器里，为整个系统节省功耗与成本、减少体积，同时增加整个系统的可靠性。如可用一个FRAM加一个便宜的单片机方案来取代一个嵌入式SRAM

25、的较贵单片机加外围EEPROM的系统方案。我们向来用EEPROM来存储设置资料和启动程式，用SRAM来暂存系统或运算变数。如果掉电后这些数据仍需保留的话，我们会通过加上后备电池的方法去实现。很久以来我们没有检验这种记忆体架构的合理性。铁电存贮器(FRAM)的出现为大家提供了一个简洁而高性能的一体化存储技术。典型应用包括：用铁电存储器(FRAM)加一个便宜的单片机来取代一个较贵的SRAM嵌入式单片机和外围EEPRoM。8 结语铁电性已经被发现了90多年了，铁电材料的研究也是取得了很大的进展，并逐步应用到我们的生活中，改变着我们的生活。同时，铁电材料以及器件的研究任然存在很多问题，还有待我们在新原

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