碳化硅的物理化学性能与铸造业领域的发展应用.docx

1、碳化硅的物理化学性能与铸造业领域的发展应用碳化硅的物理化学性能与它在铸造业领域的应用 大连理工大学 周继扬1碳化硅与铸造联系的渊源碳化硅（SiC）这种人造矿石，在1891年前由美国人艾奇逊在电熔金刚石实验时，偶尔发现一种硅、碳化合物，误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂，两年后研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，即艾奇逊炉。自投入工业性生产以来，因其优异性能，它的应用领域逐步扩大。例如： 磨削材料；半导体材料及元器件；电阻发热体； 电阻元器件；冶金、铸造工业中用于炼钢的精炼剂、脱氧剂、熔化铁液的增Si、增C剂；等等，不少产品自今仍在生产使用；高要求的耐火材料。以SiC在耐火材料上的发展为例；高尖端

2、航空、航天、下海产品；国外于19世纪初已有含SiC的耐火制品在高炉上使用。我国的SiC耐火材料是上世纪50年代由葫芦岛锌厂1891年首先研制并生产使用的。6070年代，发展缓慢。80年代初的调查，我国当时SiC年产不到3万吨。用于耐火材料只占10%左右，也只用到冶金行业。80年代末，SiC年产量达八、九万吨。那时的冶金行业使用新技术远比铸造业早，涉及范围宽，对SiC的性质认识也更深刻。随着技术的进步，铸造生产对技术要求越来越高，此刻，从冶金向铸造转移技术或借鉴冶金行业的好经验也是十分自然，犹如水到渠成的事。今天，SiC作为炼钢脱氧剂的广告已出现在近期国内一些铸造杂志上，说明铸造也在进步。11

3、C、Si与SiC一同伴随我国铸造业发展小史国外的铸造工作者在上世纪二十年代，已有少数铸造界的先驱，在他们的工作中接触到了碳硅这两种元素混合在一起作孕育剂使用的情况。如早期出现的C、Si系类孕育剂的提出与使用就是在上世纪二十年代发生的。（1） 1922年，美国人Crosby用石墨和硅铁混合在一起加入浇包作孕育处理，经反复摸索，终于使处理后的铸铁石墨形态均匀，近似今天的A型石墨、珠光体基体、机械性能好过其他方法。这就是现今被划分为碳硅系类孕育剂的原始1。碳硅系孕育剂是晶体石墨与硅钙（或硅铁）等合金的颗粒状混合物。其中的晶体石墨在铁液中起到外来核心作用，并延缓衰退。进一步提高核心数量，是抑制白口化能

4、力最强、抗衰退能力也不错的孕育剂。（2） 英国Foseco公司在50年代的产品中的Inoculin 10号孕育剂是典型的C-Si系孕育剂，成分中含有石墨4753%，Si3035%，Al0.7%，Ca0.60.8%，Mn2%，Zr1.62%。推荐用于消除薄壁灰口件CE =3.9的白口组织，加入量是0.050.2%，而英国本身则制定一种含Al=0.7%，铝量偏低的优质C-Si系孕育剂。（3）我国过去生产过TG-1型化学成分为3038%C，3340%Si，46%Ca， 98.5%）和焦炭、无烟煤等碳素材料。由于冶金焦中的灰分一般都较高（812%），用之甚少，而多用石油沥青焦（灰分0.21.2%）挥发

5、分小于12%和煤沥青焦（灰分0.30.6%），有的也用低灰分无烟煤（灰分1.74.5%），石油焦的粒度2mm或1.5mm以下。除了上述原料以外，还需加入木屑和少量食盐（NaCl）。2.2 SiC合成的基本化学反应碳化硅的合成首先是将上述原料粉碎，按理论重量比（Si70.03%；C29.97%）配料，并混入木屑（木屑是为了调整炉料透气性，便于CO排出）和少量食盐组成混合料。然后，利用电阻炉在20002500下合成碳化硅，其基本反应式如下： SiO2 + 3C = SiC + 2CO470.4kJ （1）上述SiC化的过程大致在1500开始先形成-SiC，在2100-SiC向-SiC转化，到240

6、0转化结束。在实际生产中一般控制在20002500之间。上述反应是通过气相进行的，即第一步：SiO2 + 2C = Si（气）+ 2CO第二步：SiO（气） + C = Si（气）+ CO （2）第三步：Si（气） + C = SiC （3）在SiC形成过程中，其中一些杂质也在与NaCl作用后形成氯化物而气化，其中的Na2O也随之气化，并皆沿木屑碳化形成的通道逸出。如Al2O3 + 6NaCl =2AlCl+ 3Na2O （4）Fe2O3 + 6NaCl =2FeCl+ 3Na2O （5）纯净的SiC是无色透明的，但实际上多为黑色和绿色的，其中黑色的含铁、铝、硼、碳等杂质较多；绿色的杂质少、质

7、较纯，但掺杂有氮和磷等元素。2.3 SiC的晶体结构与状态图SiC是一种具有一定的点阵结构，它并不是组元结构相同的中间相。同时，是服从原子价规律的正常的化合物，其原子价之间的关系符合化学化合物的规律。第图黑圈是白圈4族中的C、Si、Ge、Sn都属于之。它们这种正常价化合物具有和离子化合物相对应的结构AB型（即NaCl结构，闪锌矿ZnS结构），每原子具有4个邻原子（见图）。如晶胞由同类（全部由原子组成）则成为金刚石结构（见图）。2.4 SiC的物化性能：真密度：3.103.22g/cm3莫氏硬度：9.59.75线膨胀系数：4.44.710-6（251400）导热系数：65w/(mK)（500）

8、42w/(mK)（875）碳化硅多为-SiC，它的热传导能力最高（比铜和银高4倍）。碳化硅与各种化学物质的反应见下表。表1 SiC与其它物质的反应化学物质处理条件反应情况加热温度无作用O21000加热不变化空 气10001500加热稍氧化空 气13501500在表面形成熔融的SO2膜空 气15001600因熔融SO2膜覆盖，氧化作用停止空 气1750以上加热氧化迅速进行CO2、水蒸气只在碳化硅的离解温度17751800时活泼Cl2在600下加热1.5h表面被浸蚀3 SiC的冶金物化性能3.4.53.1 SiC的溶解性能从Si、C状态图中，了解到SiC是不熔解的。在正常的压力（1个大气压）下它是

9、不熔化的。在2760时，就直接分解成气态Si，它只能在铁液中逐渐的溶解。从图看出SiC是Si-C二元系中唯一的化合物，（图中显示SiC的是一条直线）。SiC状态图是Si-C二元系状态图的靠Si元素这端。在图中含SiC50%,附近有一条垂直纵坐标的直线，它代表SiC是一个化合物，在1410时，为固体+SiC;当多于2630直接从SiC形成的特点，是不通过液相，其过程如下： 约从1700开始，硅质原料的沙粒成熔体，进而变成蒸气（白烟）；SiC熔体和蒸气钻进碳质材料的气孔，渗入硅的颗粒发生生长SiC的反应；温度到17001900生成SiC; 温度进一步升到19002000细小的SiC转变为SiC，S

10、iC晶粒逐渐长大和密实；炉温再升至2500左右，SiC开始分解变为硅蒸气和石墨。近来，欧洲乃至世界使用废硅的旧铸件作铸铁炉料的趋势在明显下降，而废钢的使用却在逐年增多。生铁的作用也在不断减少。与增长的废钢消耗相对应的是需要提高增Si与渗碳材料的供应。SiC正好能满足这两方面的要求。其增碳效果十分显著。它们的添加量由增Si量确定。添加两份Si，大约可带入一份碳。试验发现：SiC在冲天炉内的增碳量与废钢料的用量有关。 图4 表示碳化硅在铁液中的溶解速度与温度、熔池运动、C的过饱和度的关系。正如大家所认识的那样，这些参数都表现出极明显又典型的影响6、7。图5指出SiC在Fe-Si或在Fe-C熔液内的

11、溶解速度与Si、C浓度的关系。溶解速度均随其在铁液中的浓度增高而减低。两种元素进行对比的话，碳在铁液中的含量对溶解速度的影响要比硅量带来的影响大6。用感应电炉熔化时，起初是尽可能的限制SiC的使用，允许SiC少量作炉料应用，到后来尽可能限制用废钢加料。现在变成特别喜欢使用，之所以发生如此大的转化，不仅是SiC的溶解速度，而且还有另一个优点，是在于它对废钢、生铁，以及废旧铸件的良好脱氧效果。图6表示SiC的溶解时间与粒度的关系，溶解时间随着颗粒直径的增大而减少，溶解速度增加，这个结论与通常习惯看法不同，是可以理解的。考虑到每个SiC颗粒（处在微米级的大小范围），它的表皮是被反应产物SiO2包住了

12、，SiO2阻碍了SiC继续与铁液接触，这时一粒大粒度核心的溶解速度要比几颗小直径颗粒的要快。3.2 SiC的 耐高温性能在SiC表层所形成的SiO2膜，对抵抗含氧气体具有特殊的意义。从图7得知，氧化表层膜的生长很缓慢。在1500纯氧下，一颗粒度为63m的SiC 9小时后仅有6%SiC受到氧化，可见，毫无疑义只是表层遭受到氧化。根据它所固有的抗氧化性，碳化硅无论抵制冲天炉中的氧化炉气，还是在电炉中溶解时，都经得住空气的侵蚀。在一个大熔池中，大表面积的熔池容易被烧损，SiC颗粒实际上受到气相烧损相对要少。3.3 SiC的脱氧性SiC与液渣相或液态金属中的氧相互反应，强烈地释放出大量燃烧热，因为形成

13、的SiO2在这种情况下迅速逸出，加强了反应的动力学条件，这种特性对脱氧过程是很有帮助的。SiC所含的Si与C都存在有被氧化的潜在能力，当温度一样时两者的这种潜能近似相同，因而SiC不仅对冷风冲天炉，而且对热风冲天炉也是一种优良的脱氧剂。SiC的脱氧作用在感应炉中，SiSiC、CSiC则由废钢加入量与其品质决定，处于85%和大于95%之间。对于冲天炉，其意义较小，脱氧效果就只能概括表述。熔炼工艺（包括冷风、二次空气的使用、富氧、热风、酸性、碱性、无炉衬）以及在熔化过程临时采取的改变因素都会形成重要的影响。曾提到过，炉渣脱硫能力与SiC的去氧作用是相互彼此关联的。炉衬寿命的长短与金属炉料受氧化程度

14、（废钢中形成的锈蚀）、炉料带入的低熔点化合物的影响有关。由于炉料中SiC还原金属氧化物的能力强，因此，可大大改善不良条件引起的负面干扰。SiC的脱氧作用超过FeSi。因为用FeSi脱氧时，按下式进行，又重新形成了氧化物SiO2、FeO，增加了铁液中的含氧量。2FeSi + 3O2 =2 SiO2 + 2 FeO如果用SiC进行脱氧，则反应式为：对于铁液中的FeO：3FeO + SiC = 3Fe + (SiO2) + CO + Q对于渣中FeO：（FeO）+ SiC = Fe + Si + CO + Q由于按下式反应，渣中的氧化铁，由515%降到0.5%或更低。如此巨烈的改变炉渣、液态金属以及

15、炉衬的反应特性，提高了S在渣中的分配系数，从0.52.5到4.017.5，从而降低金属中含S量到0.0350.045%，同时减少渣的数量。除Si之外，还降低铁液中气体含量。因为从式中看出，CO释放可带出其它气体。3.4 冶金SiC的纯度表2给出冶金SiC的化学成分，并第一次公布了其中的痕迹元素的含量。由于废钢炉料的比例日益增多，铁液被污染的机会随之不断增加，污染物含量也极不稳定，时高时低，所以冶金SiC的纯度大小就变得很有意义。因为，通过调整SiC的用量就可降低其它炉料伴随的有害元素的水平。表 冶金SiC的化学成分（重量%）1元素化合物典型的化学成分浓度范围SiC908893C自由425Si自

16、由0.10.10.3Al品格0.20.10.3Fe0.30.20.5CaO0.30.10.5MgO0.10.050.2Al2O30.50.11SiO22.523As0.002Cd0.005Co0.003Cr0.005Cu0.01H0.01Mo0.02Mn0.01N0.03Ni0.05P0.002S0.07Sb0.001Se0.0001Sn0.001Te0.0001Ti0.05V0.05 冶金SiC作为硅的携带者，首先是以含铝量低为特点，从表2看到，仅含自由铝0.2%，即指存在于SiC晶格内含嵌入有约0.2%溶解Al晶格，以及附加约0.2% Al附着在矾土上，有如SiO2在纯渣相中那样。表 硅铁

17、、冶金SiC中Al的含量对比Si的携带者代号Al的含量%75硅铁（FeSi 75）最大 2.0%75硅铁 75-Al贫（FeSi 75 Al 1）最大 1.0%90硅铁（FeSi 90）最大 2.5%90硅铁 Al贫（FeSi 90 Al 1）最大 1.0%冶金SiCAl品格 约0.2%约0.2%与此相反，硅铁含Al量2%或更多。含Al低的硅铁价格较贵。Al是生成皮下气孔的原因。氢来源于型腔中的水份，此外，潮湿的炉料或严重锈蚀的金属料也都有可能与Al反应，促进皮下气孔的增多。在生产球铁时，铁液中的Al还会引起球墨产生畸变。 3.5 人工氧化SiC 关于SiO2膜层对延迟溶解过程的证明，最好的办

18、法是向SiC中加入少量的碱性物质，形成低熔点的碱性硅酸块，观察冶金碳化硅的加速溶解状况。当铁液温度不高时，SiO2在铁液中是稳定的，铁液的温度升高到一定后铁液中的碳会与SiC表层生成的SiO2发生还原反应，由于在SiC颗粒附近存在高浓度的这种还原反应受到阻碍。高的SiO2适应于低含量的SiC，低的SiC含量则表现较好的预处理效果，为了适应SiO2阻碍层的影响，对溶解特性或者孕育处理效果的影响，在添加到溶液之前，人为地对纯SiC 98进行氧化处理。处理之后，SiC98 oxid溶解速度显著降低，降到和SiC 84的溶解速度很接近。（图）对比后得出，石墨分布状态、共晶过冷度以及共晶数的变化反映出溶

19、解速度的变化，在作用效果方面，SiC 98和SiC 84很接近。根据某些激冷试验结果与保持时间（10、60、120分钟）的关系指出SiC 98oxid、SiC 98、FeSi对灰口凝固的影响（见表6）。这批数据证明，SiO2壳层对SiC颗粒溶解动力学的重要影响。可以说，SiC起到了长效孕育功能的Si源作用。SiC的溶解不是放热反应，而是个吸热反应（局部位置的温度下降，肯定会大于测出的熔池下降温度（图9）。因而，当围墙内SiC“贮藏”的热量与墙外溶液之间的扩散平衡进行缓慢时，石墨还能继续稳定存在较长的一段时间，即延缓了该石墨晶穿生存的寿命，减少了衰退。图在添加SiC和FeSi时的温度效应 图10

20、 SiC的控制图10示出，未经人工氧化处理过的SiC，在表层SiO2层均匀覆盖在SiC颗粒表面，阻碍着SiC向熔液析出。经氧化处理后，形成裂缝，内部的SiC可控的有机会经裂缝析出，达到缓慢，适时不衰的孕育成核作用。而FeSi在铁液中的熔化速度快，但消失浓度差的时间也快。这是SiC和FeSi促进熔液中的C析出机理上的重要差别。从动力学讲，在局部区域，特别是那些富Si、富C区，SiC晶体慢慢地逐渐溶解到铁液中。又由于Si的溶解度高，C的溶解度低，客观上允许低的SiC组分的功效得以发挥。图11 (C6)n碳族 SiC、FeSi作用机制示意图图11可以看出碳族、SiC、FeSi的作用机制的差别，左下是

21、表达FeSi装到石英管全套浸入到铁液中时的情况。FeSi逐渐向右扩散溶解，C以石墨形式弥散进入铁液，浓度逐渐向右稀释，石英管中的FeSi含的Si元素也得从左到右、浓度从高到低，同时，如石墨管中是SiC，则SiC中的C浓度从高到低，在紧连着FeSi固体边处已有少量熔化，淡蓝色晶体是SiC。当孕育剂基体熔化，SiC也在变大，随与孕育剂中心距离增大。代表浓度Si、C两条线相交的那一短暂时刻，形成了液体的SiC，增加了铁液的石墨核心。进入了图右箭头所示，C分子的微观集团数增加。溶液内部状况按图右粗箭头发生，奥氏体的成核生长容易，石墨成核容易。如果用FeSi加到铁水里面所得核心数明显减少（如图11下左）

22、。4 碳化硅在铸造领域的优缺点94.1 优点 （1） 在常温和高温的机械强度很高。它的荷重软化点决定于黏土结合剂的加进量。含50%金刚砂时，开始软化温度为1450 ；SiC为60%时1550；SiC为70%时1600SiC为80990时1750（2） 温度急变抵抗性优良。这是因为没有同质异像转变，膨胀系数低，而且导热性高。（3） 耐火度高，制品可以在窑炉里经受着高温作用的部位使用。（4） 对于酸性氧化物（特别是熔融二氧化矽）的抵抗性优良。碳化硅制品的特点导热性极高；导电性亦比其他耐火材料制品较高。这基本上决定它的使用范围。碳化硅匣缽或隔焰炉内部与外部的温度差别仅为5。 4.2 碳化硅制品在性质

23、上的缺点是；（1） 在高温时容易氧化。（2） 对于碱性炉渣，碱金属氧化物和金属等侵蚀的抵抗性差。5 SiC成功使用范例5.1 SiC在炼钢上的应用历史：碳化硅是好脱氧剂，但也只是近几年的事。现广泛使用的材料是硅化粉、碳粉、碳化钙。近十年来，由于炼钢原材料价格猛涨，增加炼钢成本，从采伐、廉价的脱氧材料这件事才将SiC从冶金企业推出转到铸造领域。国外，早在60年代，研究与应用。经电炉炼钢的实际使用结果十分理想，节约了炼钢成本（1500元/t），还提高了钢水质量。它是一种高性能复合脱氧剂，可代替价格昂贵的传统脱氧剂硅铁粉，合拿粉，适用于普通碳钢、合金钢，特种钢冶炼过程的脱氧材料。具有优点： 脱氧迅速

24、，成渣早；2 自身由两个强还原元素（C、Si）构成，所以还原气氛浓；3 泡沫多，液面覆盖性好； 4 综合价格比传统材料低； 除了脱氧功能外，还有一定的增碳作用。在需要C、Si两个元素都不足时，SiC增脱氧剂的功效更显突出，使用更为方便。SiC增Si同时还可增C，SiC从状态图分析当温度升高时，达21002500，SiC也不能只靠温度而熔化，它是一个由单质形式的碳、硅以共价键方式相互结合成SiC化合物。5.2 SiC对钢铁熔液的精炼、净化、去渣作用在冲天炉、电炉熔炼钢铁材料过程中，渣相成分内都存在一定数量的FeO，多则15%以上，少则百分之几，越少越好。FeO的存在能使渣的熔点下降，必然促使更多

25、的渣变成液体。那些刚刚由固态或粘的渣子感应炉的强烈搅拌下，会在熔体中“均匀化”，以极小尺寸的渣粒悬浮在液体钢铁内，数目以万计的FeO和MnO（常称硅酸锰渣）液态数不太好排除，留在铸件内形成夹杂。5.3 SiC在铸钢冶炼中的应用SiC从冶金工业转入铸造的历史，最早是从钢液冶炼及耐火材料行业开始的。因为铸造是冶金中的一部分，冶金又是铸造的基础。小电炉与容量大的电炉，冶炼原现、使用的原辅材料的使用品种与炉子操作不存在原则区别，所以冶金厂用于电炉的冶炼钢液过程，所使用的添加料SiC很早便被“移居”铸造领域。5.4 SiC在铸钢冶炼上的应用效果1、脱氧期在氧化末期，钢中含氧量大致在0.01%0.06%，

26、氧化渣中大约含20%FeO，没有5%的氧化渣留于炉内，平均每吨钢液中氧化渣含量为15kg，渣中氧化铁为1520%，析合成纯氧是0.86千克/t钢水，由此得到钢和渣中总氧量0.91kg/t，反应式SiC+3O=（SiO2）+CO如使用75号碳化硅，则1吨钢需要的SiC为： kg/t （按反应式算出的理论值）在实际使用中，还应考虑到SiC在炉内受到的烧损，随炉气透出，还应加上损耗，所以应大于1.04kg/t。5.5 炼钢用SiC炼钢过程添加SiC脱氧操作实例（1）、还原期拔出大部分渣（或全部），加合金及渣料。（2）、等到稀渣形成之后，加SiC 35kg/吨钢脱氧，同时关闭炉门，防止空气进入炉内影响脱氧。（3）、待渣形成后，充分搅拌，取样分析，降低电压、电流。（4）、化验报告出来前，向炉中加入少量SiC，保持还原气氛。表碳化硅含量规格SiC %C % S %H2O