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1、水质游离氯和总氯的测定NN二乙基14苯二胺滴定法水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基1,4-苯二胺滴定法水质 游离氯和总氯的测定 N, N-二乙基 1, 4-苯二 胺滴定法编制说明(征求意见稿) 水质 游离氯和总氯的测定 N, N-二乙基 1, 4-苯二胺滴定 法标准编制组 2009 年 7 月目 次 1 项目背景1 1.1 任务来源1 1.2 工作过程1 2 修订标准的必要性. 3 2.1 游离氯和总氯的环境危害. 3 2.2 相关环境标准和环保工作的需要. 4 2.3 游离氯和总氯分析方法的最新进展 5 2.4 修订的主要内容8 3 国内外相关分析方法研究. 9 3.1 主要国家、地区及国

2、际组织相关分析方法研究. 9 3.2 国内相关分析方法研究9 4 标准修订的基本原则和技术路线10 4.1 标准修订的基本原则. 10 4.2 标准修订的技术路线. 10 5 方法研究报告. 10 5.1 方法研究的目的 10 5.2 适用范围 10 5.3 测定范围的确定 11 5.4 方法原理 12 5.5 干扰及消除12 5.6 试剂12 5.7 仪器12 5.8 样品的采集和保存13 5.9 试剂投加顺序. 14 5.10 三种方法的一致性15 5.11 准确度和精密度 16 5.12 质量保证与质量控制16 5.13 规范性附录 A16 6 相关分析方法比较17 7 方法验证 17

3、7.1 方法验证方案17 7.2 方法验证过程18 8 对实施本标准的建议. 18 参考文献 18 附件一 方法验证数据汇总报告. 22I水质 游离氯和总氯的测定 N, N-二乙基 1, 4-苯二 胺滴定法编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源 根据2007年2月国家质检总局国质检财函2007971号关于下达2007年第一批国家标准 制修订项目经费的通知,原国家环保总局科技标准司向大连市环境监测中心下达了整合 修订水质 游离氯和总氯测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法GB11897-89任务计划书, 项目统一编号为1177。 1.2 工作过程 1 成立标准编制小组 2007 年 2 月

4、,大连市环境监测中心在接到整合修订水质 游离氯和总氯测定 N,N-二 乙基-1,4-苯二胺滴定法GB11897-89的任务后,立即成立标准编制小组,小组成员包括有 多年从事水质游离氯和总氯分析研究经验的同志和目前从事该项目分析的同志。 2 查询国内外相关标准和文献资料 2007年3月5月,本标准编制小组成员根据国家环保标准修订工作管理办法的相关规定, 查询和收集国内外相关标准和文献资料,明确现行标准存在的主要问题,确立建立新标准的 指导思想,制定建立新标准的技术路线,形成开题报告和标准草案,制定实验方案。 3 组织专家论证,确定标准修订技术路线,修订原则2007年6月组织专家论证。针对现行水质

5、 游离氯和总氯测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺 滴定法GB11897-89,与会专家指出上述标准中的部分内容已不能满足当前环境分析工作 的需要,已不具备对当前工作的指导意义。特别是在样品采集、保存方法方面,由于水中游 离氯和总氯的稳定性差、易于分解,在样品采集、运输和保存的过程中易于造成样品中部分 游离氯和总氯的损失,导致实验室测定值与样品真实值间存在较大的偏差。然而目前现行的 标准中对于样品的采集、保存和现场测定等方面没有明确的规定,存在明显的不足,因此有 必要对现行的水质游离氯和总氯测定方法进行改进。 与会专家同时指出标准的修订,应参照国际标准化组织ISO、美国环境保护局US EPA、

6、日本标准组织JIS和美国材料与试验协会ASTM等国家和国际组织发布的标准测定 1方法,并结合国内环境监测工作的实际情况,建立满足我国水质监测需要并具有国际水平的 水质 游离氯和总氯测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法标准监测分析方法。 根据与会专家的意见和建议,在保留原标准的基本内容的基础上,对原标准的内容进行 整合,并重新明确和修订了标准制定的原则、主要内容、技术路线和具体的实验方案。 4 建立标准方法进行实验分析 2007年 7 月 2008 年 2 月,在查询、收集国内外相关标准、文献和技术资料的基础上, 依据实验方案,进行分析方法的验证实验。首先,由于水中游离氯和总氯的稳定性差、

7、易于 分解,在样品采集、运输和保存的过程中会有部分损失。因此针对该方面的不足,采用增加 固定剂的方法对样品进行固定,并对相应的测定步骤进行修订。其次,将修订后的标准与现 行标准进行比对验证,以检验修订后方法的准确度和精密度等。 5编写标准征求意见稿 在前期研究工作的基础上,以标准水质 游离氯和总氯测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺 滴定法GB11897-89 为蓝本,编写了水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二 1 胺滴定法的标准征求意见稿草案。从分析方法标准化的角度,参照根据 ISO 7393/1-1985 、 2 3 4 ISO 7393/2-1985 、 EPA MET

8、HOD 330.4 和 330. 5 等国外方法和本实验室研究数据对标准 内容进行了补充完善,在此基础上形成了水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二 胺滴定法标准征求意见稿及编制说明,并于 2008 年 3 月提交给环境保护部环境标准研究 所。 6组织方法验证 2008年 12 月 2009 年 1月,组织 5家有资质和相关项目分析经验的单位,对标准的检 出限、测定上限、测定下限、准确度和精密度等方面进行验证。汇总相关验证数据后,对数 据的合理性进行检验。将通过检验的验证数据进行汇总,编写数据汇总报告和统计汇总报告。 7 标准征求意见稿的再次修改 根据 2008 年 12月 2

9、 日环境保护部科技标准司下发的关于召开国家环境保护监测方法 标准制修订工作会议的预通知,按照附件中环境监测分析方法标准制修订技术导则草 案的要求,对水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法标准征求意 见稿和编制说明进行了再次修改,于 2009 年 3 月 3 日将再次修改后的标准征求意见稿和编 制说明提交给环境保护部科技标准司和环境保护标准研究所。2009 年 4 月环境保护部科技 标准司对环境监测分析方法标准制修订技术导则草案进行了重新修订,按新修订的 技术导则要求,标准编制小组对征求意见稿和编制说明的相应内容做了进一步修改,并提交 2给保护部科技标准司和环境保护部环境

10、标准研究所。 2 修订标准的必要性 2.1 游离氯和总氯的环境危害 2.1.1 游离氯和总氯的基本理化性质 游离氯是指次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。其中次氯酸钠是作为 主要水质消毒剂常用于废水的加氯消毒。次氯酸钠为微黄色溶液,有似氯气的气味,溶于水 沸点 102.2?,熔点-6?,相对密度水11.10 不稳定,具有较强的腐蚀性。主要用于水的 净化,以及作消毒剂、纸浆漂白等,医药工业中用制氯胺等是游离氯的重要组成部分。经常 用手接触本品的工人,手掌大量出汗,指甲变薄,毛发脱落。本品有致敏作用。本品放出的 游离氯有可能引起中毒,亦可引起皮肤病。受高热分解产生有毒的腐蚀性气体,有腐

11、蚀性。 次氯酸钙含有效氯39%,白色粉末,有极强的氯臭。较为稳定,溶于水,其溶液为 黄绿色半透明液体。熔点 100?,相对密度水12.35,强氧化剂。常用作消毒剂、杀虫剂、 漂白剂等。本品粉尘对眼结膜及呼吸道有刺激性,可引起牙齿损害。皮肤接触可引起中至重 度皮肤损害。遇水或潮湿空气会引起燃烧爆炸。与碱性物质混合能引起爆炸。接触有机物有 引起燃烧的危险。受热、遇酸或日光照射会分解放出剧毒的氯气。 单质氯,黄绿色有刺激性,易溶于水、碱液,20?C 时 1 体积水可溶解 2.15 体积氯气。 具有强的氧化能力,稳定性较强。氯气为有毒气体,皮肤接触液氯或高浓度氯,在暴露部位 可有灼伤或急性皮炎。长期低

12、浓度接触,可引起慢性支气管炎、支气管哮喘等以及职业性痤 疮及牙齿酸蚀症。 化合氯则是指游离氯与铵或某些含氮化合物反应的生成物,常以氯胺和有机氯胺形式存 在。游离氯或化合氯或两者共存则构成了总氯。用于加氯处理的有机氯主要为氯胺。氯胺为 白色或微黄色结晶性粉末,微有氯气臭味,不苦,露空气中缓缓分解,一年有效氯只减少 0.1%,渐渐失去氯而变成黄色,易溶于水、乙醇,不溶于氯仿、乙醚或苯。它的水溶液对 酚酞及石蕊试剂呈微碱性反应,pH值 8 10。氯胺是外用广谱杀菌能力的消毒剂,含有效 氯应为 23 26%,溶液产生次氯酸放出氯,有缓慢而持久的杀菌作用。性较稳定,暴露于 空气中,会逐渐分解而失去有效氯

13、,因此必须储藏在密封的容器里,并保存在干燥、阴凉处。 2.1. 2 游离氯和总氯的环境危害 游离氯游离余氯和总氯总余氯是指水经加氯消毒,接触一定时间后,残留在水中的 氯。水中游离氯的主要来源于饮用水加氯以杀灭或抑制微生物过程,医院污水消毒处理、造 35 纸废水及印染废水处理等 。在消毒过程中,常导致水中存在过量的游离氯,这些过量的氯 不仅影响水的口感和气味,破坏水的品质。而且能够与水中某些有机物反应生成一系列氯代 烃类,如三氯甲烷溴仿、溴二氯、氯二溴甲烷等具有致畸、致癌和致突变的“三致”效应的物 6 质 。此外,过量的氯还会产生氯气,氯气又是一种有毒物质,当氯气的浓度过大时,能够 7 对人体的

14、皮肤、黏膜、呼吸道等器官造成损伤,甚至危及生命 。 20世纪70年代以来,各国家和地区相继在饮用水中检出三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二 溴一氯甲烷和溴仿等氯化消毒副产物。由于这些具有“三致”毒性的副产物,不仅能够通过饮 用方式进入人体,而且能够通过皮肤接触进人体。含有较高浓度游离氯的水,对人体健康具 有严重危害,对水生生物及生态环境也会造成不良影响。因此监测水中游离氯和总氯的含量、 控制和减少饮用水消毒副产物已成为特别关注的课题。建立准确、快速而有效的余氯标准监 测方法,不仅能够确保监测数据真实有效,而且对于水质的监测和评价,饮用水安全、人体 健康及生态安全都具有重要意义。 2.2 相关环境标准和

15、环保工作的需要 2.2.1 环境质量标准与污染物排放标准的污染物项目监测要求 国现行的环境质量标准和排放标准中,涉及水质中游离氯和总氯指标的有污水综合排 放标准GB 8978-1996、 地表水环境质量标准GB 3838-2002和生活饮用水水质卫生 规范、中华人民共和国城镇建设行业标准 再生水回用于景观水体的水质标准 CJ/T95-2000、城市污水再生利用 景观环境用水水质GB/T 18921-2002、医疗机构 水污染物排放标准GB 18466-2005、德国半导体元件生产废水排放标准、 上海市污 水综合排放标准修订二次征求意见稿和中华人民共和国城镇建设行业标准 饮用净 水水质标准CJ9

16、4-1999。 其中污水综合排放标准GB 8978-1996中规定采用氯化消毒并进行脱氯处理后的医 院和医疗机构的污水中总余氯一级限值为 0.5 mg/L,二级限值为 3 mg/L,三级限值为 2 mg/L,传染病、结核病医院污水总余氯一级限值为 0.5 mg/L,二级限值为 6.5 mg/L,三 8 级限值为 5 mg/L ; 生活饮用水卫生标准GB 5749-2006中规定,饮用水中消毒剂中在 与水接触 30 min 后,出厂水中氯气及游离氯制剂游离氯 ?4 mg/L,出厂水中余量?0.3 mg/L, 9 管网末梢水?0.05 mg/L 。城市污水再生利用 景观环境用水水质GB/T 189

17、21-2002中规 10 定观赏性和娱乐性景观环境用水中余氯含量?0.05 mg/L 。医疗机构水污染物排放标准 GB 18466-2005中规定各种医院及医疗机构中总余氯排放限值为 0.5 mg/L。4中华人民共和国城镇建设行业标准 再生水回用于景观水体的水质标准 11 CJ/T95-2000 中规定,用于景观水体的再生回用水的网末梢余氯含量为 0.2 mg/L 1.0 mg/L。德国半导体元件生产废水排放标准是由德国联邦环境、自然保护与核安全部颁 12 布,其中规定电镀过程废水的排放标准为 0.5 mg/L 。 上海市污水综合排放标准修订二 次征求意见稿中规定一、二级标准限值均为 0.5

18、mg/L,相应分析方法捡出限低于标准限 13 值 。中华人民共和国城镇建设行业标准 饮用净水水质标准CJ94-1999中规定管网末 14 梢水游离氯浓度? 0.05mg/L 。 2.2.2 与环境质量标准与污染物排放标准相比,现行标准的不足 大多数标准对于样品的采集和保存没有明确规定,因此均规定样品采集后应尽快测定。 但由于现实工作中,许多样品采集无法尽快测定,导致水样中游离氯和总氯损失,使测定数 据低于样品中游离氯和总氯的实际值。为了满足各种水质标准和污染物排放标准,得到更准 确详实的测定数据,因此有必要对现行的水质 游离氯和总氯测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺 滴定法GB11897-8

19、9标准进行修订和完善。 2.3 游离氯和总氯分析方法的最新进展 2.3.1 现行游离氯和总氯分析方法标准的局限性 我国现行的水质游离氯和总氯标准测定方法有水质 游离氯和总氯测定 N,N-二乙基 -1,4-苯二胺滴定法GB 11897-89和水质 游离氯和总氯测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光 光度法 GB 11898-89,上述标准分别等效采用ISO 7397/1-1985和ISO 7397/2-1985,并于1990 年7月1日起执行。 GB 11897-89和GB 11898-89均为实验室测定方法,标准中并没有明确规定样品的采集和 保存方法。然而,由于水中游离氯和总氯的稳定性差,易

20、于挥发、水解和受热分解而造成总 氯和游离氯损失。因此在样品采集、运输和保存的过程中易于造成样品中部分游离氯和总氯 的损失,导致实验室测定值与样品真实值间存在较大的偏差。图1为大连市某医院排污口出 口废水中总氯随时间变化曲线。样品于4 ?C下避光保存,采用水质 游离氯和总氯测定 N,N- 二乙基-1,4-苯二胺滴定法GB 11897-89测定,每组测定5个平行样品。由图1可以看出,水 中游离氯和总氯浓度随时间变化显著,在采样后1 h内总氯浓度下降约10%,8 h内浓度降低 近50%。这表明,随着距采样时间的增加,水中游离氯和总氯浓度显著降低。 为了避免样品在采集、运输和保存过程中的损失,在EPA

21、 method 330.4和330.5中规定, 样品采集后样品应尽快测定。然而,实践工作表明,许多样品采集后无法尽快送回实验室内 5尽快分析,因而会导致实验室测定值与实际值有较大差异。同时由于缺乏游离氯和总氯现场 测定方法,因此,现行的水质游离氯和总氯的分析方法无法保证测定数据的准确性。为了能 够保证测定数据的真实有效,有必要对样品的采集、保存方法和现场测定方法进行改进。 12 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 时间h图 1. 水中总氯浓度随时间变化曲线 2.3.2 游离氯和总氯分析方法的最新进展 目前国内外监测水中游离氯和总氯的方法较多。其中以化学分析法、

22、分光光度法以及电 7 化学余氯传感器法应用较多 。表 1为目前常用水中游离氯和总氯测定方法。 其中,褪色分光光度法是利用氯的强氧化性,其能使有色试剂褪色,有色试剂褪色的程 度与余氯的浓度呈简单的线性关系,根据褪色程度确定游离氯或总氯的浓度。由于有色试剂 较易于获得,因此该方法简单易行、分析时间短、干扰因素少。 分光光度法分则是利用游离氯和总氯与显色剂反应生成有色物质,在一定条件下有色物 质的吸光度与余氯浓度遵守朗勃-比尔定律。常用显色剂有对N,N-二乙基-1,4苯二胺DPD、 邻联甲苯胺DMB 、3,3, 5,5-四甲基联苯胺TMB、对氨基二甲苯胺、丁香醛连氮等。其中 DPD与水中游离氯迅速反

23、应生成红色氯代DPD,因其具有反应现象明显,生成物较为稳定, 测定成本低等优点而得到较为广泛的应用。而DMB由于具潜在致癌性因而近年来逐渐被 15 TMB所取代 。 反相流动注射-DPD分光光度法是近年来发展起来的测定水质游离氯和总氯的分析方未 能。其基本原理是,游离氯在pH6.2 6.5条件下与DPD反应生红色化合物,在510 nm处具有 最大光度,根据流动注射系统中以光光度法测定。由于加氯前饮用水的浊度、色度及等指标 准均已达到分析要求,因而可以作为载流液,将显色剂注入其中进行反相分析,可以减少采 样误差,节约分析成本。但由于该方法的检出范围为0.1 mg/L 1.6 mg/L,很难满足大

24、多数 水质标准和污染物排放标准的限值要求,因此其应用受到了较大的限制。6 总氯mg/L电化学方法是常用测定水中游离氯和总氯的方法之一。由于电化学方法通常具有灵敏度 高, 设备简单、操作方便、结果可靠等优点而得到较为广泛的应用。其中ASTM D 1253-03 中规定以苯胂氧化物做为滴定剂,采用直接电位滴定法测定水质中游离氯和总氯。 近年来由于对于游离氯和总氯现场测定要求的日益增长,许多现场快速测定仪器应运而 生。这些便携式快速游离氯测定仪大多数均采有DPD比色分析的原理,广泛用于环境检测、 自来水及饮用、医院及医疗废水等领域。但是由于大多数便携式测氯仪的测定上限仅为6.00 mg/L,因此,对

25、于高浓度样品需要进行较大比例的稀释,为现场测带来不便。 表 1 水质游离氯和总氯测定方法 类型 方法 检测限范围 干扰及消除 应用领域 碘量法 未考察 医疗废水 2+ 3+ N,N-二乙基-1,4-苯二胺 Cu , Fe 等; 饮用水、医疗废DPD滴定法 EDTA掩蔽 水 - 3+ 2+ 化学分析法 NO , Fe , Mn ; 0.15 mg/L; 2 碘化钾-淀粉试纸法 医疗废水 1 10 mg/L 乙酸盐掩蔽 硫酸亚铁铵-硫氰酸汞 间接光度法 2+ 2+ 分光光度 0.03 mg/L; Ca , Mg ; 甲基橙 自来水 法 0.15 1.15 mg/L EDTA掩蔽 2+ 3+ 褪色分

26、光 Cu , Fe ;0.06 mg/L; 溴百里酚蓝 自来水 光度法 1 10 mg/L EDTA? 2Na掩蔽 流动注射-罗丹明褪色 0.05 mg/L; 无 自来水 光度法 0.05 0.80 mg/L 分光光度 DPD分光光度法 0.05 1.5 mg/L 水 法 邻联甲苯胺DMB 生活饮用水 3+ -2 3,3,5,5-四甲基联苯胺 Fe , NO ; 0.01 1.0 mg/L 水源水及饮用水 3+ TMB EDTA掩蔽Fe 对氨基二甲苯胺 丁香醛连氮 0.1 mg/L; 饮用水70.1 1.5 mg/L 2+ 3+ 2- 反相流动注射/DPD光 0.035 mg/L; Cu ,

27、Fe , NO ; 自来水 度法 0.1 3.2 mg/L EDTA 掩蔽 快速测度管法 0. 01 10 mg/L 测试管加抗干扰 医疗污水 2+ 3+ 3 0.01 mg/L; Cu , Fe , Cr?, O ; 手持式余氯测定仪法 自来水 0.01 5.0 mg/L EDTA 掩蔽 库仑滴定法 0.002 mg/L 自来水 电化学余氯传感器法 0.1 mg/L; 反应型余氯传感法 饮用水及污水 0.1 50 mg/L 3- 在线余氯测定仪法 NO , Mn?, Cu 在表 1 所列出的众多测定方法中, N,N-二乙基-1,4-苯二胺DPD作为显色剂与水中游离 氯迅速反应生成红色氯代 D

28、PD,采用滴定法或分光光度法进行测定是较为成熟的方法。因 其具有反应现象明显,生成物较为稳定,测定成本低等优点在国内外得到较为广泛的应用 16 。其中,US EPA在 Methods for the Chemical Analysis of Water and Wastes MCAWW EPA/600/4-79/020的 330.4和 330.5中分别对测定水中游离氯和总氯的“N,N-二乙基-1,4-苯二 胺?硫酸亚铁铵滴定法”和“N,N-二乙基-1,4-苯二胺光度法”的技术要求做出详细规定。美国 给水工程协会American Water Works Association, AWWA于 19

29、98 年规定了 DPD 滴定法和分 光光度法测定水质中游离氯和总氯。ISO和 JIS 也分别于 1985 年和 1999年,在其相关标准 中规定了采用 DPD 滴定法和分光光度法测定水质中游离氯和总氯。我国环保部也规定在 GB11897-89 和 GB11898-89 中分别规定了水质游离氯和总氯测定的N,N-二乙基-1,4-苯二 胺 硫酸亚铁铵滴定法和N,N-二乙基-1,4-苯二胺光度法。 2.4 修订的主要内容 用NaOH做固定剂,样品保存时间延长至5天。 改进了缓冲溶液的投加量和试剂的投加顺序。 83 国内外相关分析方法研究 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 目前,发达国

30、家和地区,如美国、日本和欧盟等都已经建立了较为成熟的水中游离氯 和总氯的分析方法,其中N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法和N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法 是各国家、地区和国际组织常采用的测定水质中游离氯和总氯的标准方法。 1983年, EPA在Methods for the Chemical Analysis of Water and Wastes MCAWW EPA/600/4-79/020的330.4Chlorine, Total ResidualTitrimetric, DPD-FAS和330.5Chlorine, Total Residual Spectrophotometric, DPD中分别对测定水中游离氯和总氯的滴定法和分光光 度法的技术要求做出详细规定。 ISO于1985年发布了ISO 7393/1-1985水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二 胺滴定法和ISO 7393/2-1985水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度 法 常规控制用。并在标准中详细说明了测定的方法及质量保证。 美国给水工程协会American Water Works Association, AWWA于1998年对测定水质中 游