双极性膜电渗析法用于糖酸分离的研究精.docx

1、双极性膜电渗析法用于糖酸分离的研究精华东理工大学学报Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logyV o l .30N o.42004208基金项目:国家863计划资助项目(2003AA 514020收稿日期:2003208223作者简介:李浔(19722,男,江西人,博士生,主要从事分析和化工分离研究。文章编号:100623080(20040420402204双极性膜电渗析法用于糖酸分离的研究李浔,颜涌捷3,李庭琛,张素平(华东理工大学能源化工系,上海200237摘要:提出了双极性膜电渗析用于生物质水解液糖酸分离的

2、方法,通过实验验证了该方法的可行性。实验考察了操作电压、电流强度、操作时间、处理溶液组分以及平均电流效率等因素对糖酸分离效果的影响。研究结果表明:生物质水解液中的糖酸可以得到分离,盐酸(w =0.01和醋酸(w =0.01可以完全回收,还需进一步解决的问题是提高电流效率和操作的经济性。关键词:双极性膜;电渗析;糖;酸;分离;回收中图分类号:TQ 028.7文献标识码:ASeparation of Sugar and Ac id by B ipolar M em brane Electrod i alysisL I X un ,YA N Y ong 2j ie 3,L I T ing 2chen

3、 ,ZH A N G S u 2p ing(D ep a rt m en t of E nergy Che m ica l E ng ineering ECU S T ,S hang ha i 200237,Ch ina Abstract :B i po lar m em b rane electrodialysis w as found to be a feasib le m ethod fo r sep arati on of acid and sugar p roduced from acidic hydro lysis of b i om ass.Effects on sep arat

4、i on effectiveness by such facto rs as cu rren t in ten sity ,vo ltage ,op erati on ti m e ,cu rren t efficiency and so lu ti on com po siti on w ere studied .R esu lts indicate that the sep arati on of acid and sugar from acidic hydro lysis of b i om ass can be ach ievedw ith si m u ltaneou s recov

5、ery of HC l (w =0.01and HA c (w =0.01.T he fu tu re research shou ld focu s on i m p roving the cu rren t efficiency and p rocess econom y .Key words :b i po lar m em b rane ;electrodialysis ;sugar ;acid ;sep arati on ;recovery扩大和优化生物质能的利用能够很好解决目前能源和环境这两大焦点问题。木质纤维素通过水解和发酵制取燃料酒精的技术是利用生物质资源的有效途径。为了提高生

6、物质水解工艺的经济性,开发水解液中的糖酸分离以及酸回收技术是必要的。国内外纤维素水解的研究多采用硫酸作催化剂。传统方法是在水解后以石灰石中和水解液,以适应发酵液对pH 值的需要。但由于硫酸无法回收利用,并且生成大量硫酸钙固体废弃物难以处理。所以这种方法并非最佳选择。N anguneri 等1提出用离子排斥法(IE 分离水解液中的酸和糖,但结果表明糖酸分离度不高,糖和酸被稀释,增加了后续处理工艺的能耗。W oo ley 等2和Sp ringfield 等3报道了使用离子排斥模拟移动床进行水解液的酸糖分离的过程开发与模拟,但模拟移动床主要缺点是产品的液体浓度低于进料液体浓度,同时由于模拟移动床在工

7、业中应用主要局限于两组分体系的分离,而生物质水解液成分相对复杂,此外模拟移动床分离过程的物理化学机理复杂,影响分离效果的参数多,设备复杂,投资大,难于使用和维护。双极性膜是一种新型离子交换复合膜,与其他阴、阳离子交换膜组合成双极性膜电渗析系统,该方法的突出优点是过程简单,能效率高,废物排放少。它为物质资源的再生和回收,为某些酸和碱的分离和制备提供了清洁、高效、节能的新方法46。其中,废酸的回收是双极性膜水解离技术第一个实现商业204化应用的例子,一个年处理6106L的氟化氢和硝酸混合液的装置已在W ash ington Steel运行7。国内对于生物质水解液的糖酸分离未见到相关报道。国家863

8、计划课题纤维素废弃物制取燃料乙醇,其纤维素水解工艺采用的是稀盐酸水解工艺。而作为本工艺中重要的一环,本文提出了使用双极性膜电渗析法来分离水解液中的糖酸,同时对无机酸(催化剂和有机酸(水解产物进行回收,并通过实验验证了该方法的可行性。1实验部分1.1实验原理生物质稀酸水解工艺中,生物质水解液经过预处理后其主要成分为糖、盐酸以及有机酸(主要为醋酸。用双极性膜电渗析法分离生物质水解液中的糖酸并回收酸的原理如图1所示。双极性膜通常由阳离子交换层(N型膜和阴离子交换层(P型膜复合而成,由于阴、阳膜层的复合,给双极性膜的传质性能带来了很多新的特性,是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下,双极性膜可以将水离

9、解,在膜的两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。装置中阴离子交换膜和双极性膜的阴离子交换层之间称为处理室( 室,阴离子交换膜和双极性膜的阳离子交换层之间称为酸回收室( 室。糖酸待分溶液(糖、HC l、HA c用蠕动泵打入处理室,在电场的作用下,处理室中C l-、A c-穿过阴离子交换膜进入酸回收室,双极性膜的阴离子交换层产生的O H-进入处理室将剩余的H+中和,同时由于糖基本不电离,留在处理室,从而达到糖酸分离的目的。在酸回收室中,从处理室迁移过来的C l-、A c-和从双极性膜解离水得到的H+结合逐步得到HC l和HA c,并得以回收。1.2实验材料和仪器B P21双极性膜,日本德山(Soguya

10、m a公司; A501SB阴离子交换膜,日本旭化成(A sah i Chem i2 cal公司;W YJ560直流稳压稳源电源,上海苹果仪器有限公司:PH S225B型数字酸度计,上海大普仪器有限公司;721型分光光度计,上海第三分析仪器厂;M CS2 细结构高纯石墨,上海碳素责任有限公司;HL23恒流泵,上海青浦沪西仪器厂。1.3实验装置及方法实验装置由直流稳压稳源电源、恒流泵、石墨电极、膜以及膜器等构成。其中,膜器由PV C硬质板制成。有效膜面积10c m18c m。实验采用间歇操作 ,图1双极性膜电渗析分离糖酸的原理示意图F ig.1Illu strati on of sugar and

11、 acid separati on via b i po larm em b rane eletrodialysis用泵将待处理的糖酸溶液打入处理室,在恒定电压下,记录不同时间的电流,处理室和酸回收室的pH 值,待糖酸分离完毕,用泵将糖酸回收液引出装置。1.4分析方法pH值由数字酸度计测定;糖的测定方法为3,52二硝基水杨酸比色法8。2实验结果和讨论2.1水解液的主要组分对分离过程的影响生物质水解液的主要成分为糖类、盐酸(作为催化剂,w=0.010.02、有机酸(生物质水解产物, w=0.01,成分分析见表1。表1生物质水解液的主要成分Table1M ain componen ts of b

12、i om ass hydro lysate(gL-1Samp leN o.Xylo se Gluco seH ydroch lo ricacidA ceticacidFo rm ylacid 114.514.59.066.370.17219.48.610.238.410.25315.511.410.998.010.29用双极性膜电渗析法处理生物质水解液的目的在于把水解液的酸除去,调节pH值到5.5以上,以利于下一步糖的发酵,并同时回收盐酸和有机酸,提高水解工艺的经济性。为了研究水解液中的无机强酸和有机弱酸等组分对双极性膜电渗析法分离糖酸的影响,配制了以盐酸、醋酸、葡萄糖为主要成分的模拟水解液(

13、w sugar=0.0302,w HCl=0.011,w HA c= 0.0098以考察无机强酸和有机弱酸对分离过程的304第4期李浔等:双极性膜电渗析法用于糖酸分离的研究影响。糖酸的分离结果如图2所示 。图2水解液主要组分对分离过程的影响F ig .2Effect of the m ain componen ts on separati on Sugar (w =0.0302+HC l (w =0.011;Sugar (w =0.0302+HA c (w =0.0098+HC l (w =0.011;+Sugar (w =0.0302+HA c (w =0.0098图2中的pH 值为处理室中

14、的pH 值,时间为操作时间,操作电压为40V 。糖、盐酸、醋酸的分离过程存在两个平台期,可认为是盐酸和醋酸单独进行分离的过程叠加,也就是说在电场作用下,氯离子先通过阴离子交换膜,由处理室进入酸回收室,当氯离子浓度下降到一定程度后,醋酸根离子才开始进入回收室,直到分离过程结束。从理论上讲,由于醋酸是有机弱酸,电离度很小,在pH 值为12时,主要以醋酸分子的形式存在,因此盐酸较醋酸先行得到分离。w =0.01的醋酸理论pH 值约为3.1,实验中,采用了硝酸银对处理液进行氯离子定性测定,在pH 值为3.1时,处理室中的氯离子已经无法检测到。结果还表明糖、盐酸、醋酸分离过程的操作时间小于糖和盐酸的分离

15、操作时间与糖和醋酸的分离操作时间之和,这是由于糖、盐酸、醋酸溶液在分离过程中,酸室中先行穿透阴离子交换膜过来的离子增加了体系的电导率,电流维持在一个较高的水平,从而加快A c -通过阴离子膜的过程,缩短了操作时间。2.2操作电压对分离过程的影响实验考察了不同操作电压下水解模拟液的分离情况,结果如图3所示。图3表明,操作电压的增大缩短了分离过程的操作时间,但当电压较高时,电压的增加并没有明显加快分离过程。实验中,操作电压从35V 提高至40V 时,操作时间缩短了近100m in ,而从40V 提高至50V 后,操作时间缩短了仅50m in 。在实验中,随着操作电压的增大,平均电流随之增大,电极以

16、及溶液发热现象渐趋明显。在25C ,操作电压为50V 时溶液温度达到45C ,40V 时溶液温度为32C ,这说明操作电压太高,能耗损失严重,平均电流效率下降。因此操作电压较大时,增加电压不能明显缩短操作时间 。图3操作电压对分离过程的影响F ig .3Effect of the operati on vo ltage on separati on2.3操作过程中电流强度的变化由图4可以看出,在整个电渗析过程中,电流强度开始随着时间呈递增趋势,在达到一个最大值后又逐渐下降,直到分离过程结束。这是由于在电渗析的开始阶段,酸回收室和两个电极室都为自来水,电阻相对较大,随着电渗析的进行,处理室的C

17、l -、A c -先后在电场的作用下穿透阴离子交换膜进入酸回收室,从而使得酸回收室的电阻减小,因此在操作电压恒定情况下,电流强度呈递增趋势。随着时间的推移,处理室的离子浓度越来越小,而H +被双极性膜的阴离子交换膜解离出O H -逐渐中和,剩下的只是不能电离的糖类。因而,处理室的电阻在后半程逐渐增大,电流强度因此呈下降趋势 。图4不同操作电压的电流强度变化F ig .4Changes of cu rren t in ten sity under differen toperati on vo ltage2.4平均电流、平均电流效率和平均功耗表2为不同操作电压下的平均电流、平均电流效率及功耗。由

18、表2可以看出,当平均电流较小时,电流效率随着电流强度的增大而增大,当平均电流达到一定值时,平均电流效率开始下降。这是由于在电渗析过程中阴离子交换膜和双极性膜的膜阻基本不变,在增加电压(即电流的过程中,加在膜上的电压随之增加,这样,加在处理室和酸回收室的电压占总电压的比例反而下降,同时增大电流,从而使得操404华东理工大学学报第30卷作过程的平均电流效率下降。特别是操作电压较大时,如操作电压为50V 时,尽管缩短了操作时间,但发热严重,热损失加大,功耗达28.74k W h kg 。这主要由于部分电能转化成热能,综合操作时间,平均电流效率和平均功耗的结果来看本装置的经济操作电压40V 为宜。表2

19、不同操作电压下的平均电流、电流效率及功耗Table 2A verage cu rren t in ten sities ,cu rren t efficiency andenergy con sump ti on under differen t vo ltageU VV 1 mLI AE (%W (k W h kg -1S (%305000.8746.5822.4996.59355001.1852.3621.7396.73405001.9954.3517.6896.54505002.5452.1228.7496.14E =nF (N I t ;W =u I d t (n 1M 1+n 2M

20、2;S =C 2V 2(C 1V 1+C 2V 22.5生物质水解液与模拟液的对比实验生物质水解液因所用水解原料不同,水解产物的组分差异很大。用甘蔗渣为原料,HC l (w =0.01为催化剂的水解液和与其糖、酸浓度相当的模拟液进行对比实验。水解液的主要组分为还原糖(木糖、葡萄糖26.9g L ,HC l 10.99g L ,乙酸8.01g L ,甲酸0.29g L ,羟甲基糠醛,部分水溶性木质素等(样品2。相应配制了含有还原糖,HC l ,乙酸(浓度与真实水解液相当的模拟液(样品1。为减少水解液中除糖酸之外的其他组分对糖酸分离过程的不确定影响,对生物质水解液进行真空抽滤预处理,以去除悬浮物杂

21、质。对比实验结果见表3。表3生物质水解液与模拟液的对比实验Table 3Comparisi on of the b i om ass hydro lysate and sti m 2u lati on so lu ti onSamp le N o .V 1mL U VI AE (%W (k W h kg -1S (%1500402.1853.1417.2296.482500401.9748.2321.6595.56由表3看出,水解液中除糖酸之外的其他组分对分离确有一定影响。特别是水解液中的部分降解水溶性木质素在电场的作用下发生凝絮增加了液体的电阻,部分带电胶体附着于双极性膜和阴离子交换膜表面减

22、少了有效膜面积,从而降低了电流效率,增加了能耗。但从分离系数角度来看,基本维持在较高水平,这也说明使用双极性膜电渗析进行生物质水解液的糖酸分离在技术上是完全可行的。3结论(1使用双极性膜电渗析法进行生物质水解液的糖酸分离在技术上是可行的,水解液中的糖酸可以得到有效分离,糖的损失率较小,同时可回收盐酸(w =0.01和有机酸(主要为醋酸w =0.01。(2在电渗析操作中,增大电压可缩短操作时间,但电压太高使平均电流效率下降,能耗增加。因此,本装置中双极性膜电渗析法分离生物质水解液的糖酸过程中操作电压为40V 。(3还需解决的问题是提高过程的平均电流效率,降低过程的能耗。这可通过选择合适水解液的预

23、处理方法,改进电极的设计,比较选择极限电流密度更大的双极性膜和离子交换膜来完成。符号说明:C 1分离过程完成时酸回收室中糖的浓度,g L C 2分离过程完成时处理室糖的浓度,g L E 平均电流效率,%F 法拉第常数,96500C mo l I 电流强度,AI 平均电流,AM 1盐酸的相对分子质量M 2醋酸的相对分子质量n 由处理室迁移至酸回收室的盐酸和醋酸的总摩尔数n 1由处理室迁移至酸回收室的盐酸摩尔数n 2由处理室迁移至酸回收室的醋酸摩尔数N 实验室用膜单元数,N =1S 分离系数,%t 操作开始至处理室pH 调整至5.5所需时间,m in U 操作电压,V V 1酸回收室的体积,L V

24、 2处理室的体积,L W 平均功耗,k W h kg -1(下转第453页504第4期李浔等:双极性膜电渗析法用于糖酸分离的研究行搜索,但是它对初始值具有依赖性,因为初始值的选择是随机的,那么可能导致其后的搜索会经历漫长的时间才能够找到最优解,而并行混沌优化算法同时从几个初始值出发,有效地降低了混沌运动对初始值的依赖性,同时从几个混沌运动中寻找最优解,加快了总体的搜索速度。在仿真实验中,采用的是从3个初始值点出发进行搜索的方案,可以看出,并行混沌优化方法对较复杂的优化问题f2和f3找到全局最优解时搜索到的可行解数也少于混沌优化方法搜索到的可行解数,这说明并行混沌优化方法能够比混沌优化方法更加有

25、效地搜索到最优解。表3两种优化算法搜索到最优解所需时间的比较Table3Comparison of tw o op ti m izati on algo rithms com2 pu ting ti m eOp ti m izati on algo rithmComputing ti m e sf1f2f3Chao s op ti m izati onalgo rithm6.6822.8321.16P2Chao s op ti m izati onalgo rithm9.5516.6613.85对两种方法搜索到最优解所需时间进行比较,结果见表3。由表3可见,在对比较简单的优化问题f1进行搜索时

26、,混沌优化方法所需的搜索时间少于并行混沌优化方法,而在对比较复杂的优化问题f2和f3进行搜索时,并行混沌优化方法可以在更少的时间内搜索到最优解,显示出明显的优势。4结束语本文针对混沌运动对于初始值的敏感依赖性,提出了基于优化变量并行运算的混沌优化算法,有效地降低其对初始值的依赖。仿真结果显示,并行混沌优化算法对于复杂的连续优化问题可以显著减少计算量,提高搜索到全局最优解的速度和效率,是一种有效、快捷的优化方法。参考文献:1王凌,郑大钟,李清生.混沌优化的研究进展J.计算技术与自动化,2001,20(1:125.2O tt E,Grebogi C,Yo rke J A.Contro lling

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