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1、XPS应用实例XPS应用实例由于电子能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息，用它可直接研究表面及体相的元素组成、电子组态和分子结构。电子能谱可进行表面元素的定性和定量分析、元素组成的选区和微区分析、元素组成的表面分布分析、原子和分子的价带结构分析，在某些情况下还可对元素的化学状态、分子结构等进行研究，是一种用途广泛的现代分析实验技术和表面分析的有力工具，广泛应用于科学研究和工程技术的诸多领域中。下面分别举例说明XPS在材料表征和基础科学研究中的重要作用。(1) 表面物种的表征和鉴定元素化学态分析是XPS的最主要的应用之一。元素化学态分析的情况比较复杂，涉及到的信息比较多，有时尚需要对谱图做

2、拟合处理。化学位移信息对于官能团、分子化学环境和氧化态分析是非常有力的工具，XPS常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研究成键形式和分子结构。XPS光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等效位置的原子。氧缺陷在材料的催化过程中起到了非常重要的作用，但其表征通常比较困难。一种常用的方法是采用XPS技术来检测样品中O 1s谱信号，通过XPS谱峰拟合处理手段来区分表面上各种不同的氧物种。在CO2电催化还原材料1中，通过XPS谱峰拟合技术，将O 1s的XPS谱峰分解为两个组分，位于529.8 eV处的谱峰对应于晶格氧的信号，位于531.4 eV处的谱峰则被归属为邻近氧缺陷的氧原子的信号。这样就可以通过X

3、PS测试中的O 1s谱峰强度，来表征样品中氧缺陷的浓度，从而能够进一步研究氧缺陷与CO2还原反应活性之间的构效关系。同样的，XPS谱峰拟合技术也可以应用于其他样品体系中，用于表征不同化学状态的表面物种。在BiOBr材料2中，通过XPS谱峰拟合技术，在样品中明确分辨出处于不同化学环境中的氧物种，并且该物种在样品中的浓度可以通过XPS谱峰强度反映出来。其中，位于530.3 eV处的谱峰归属为晶格氧的信号，位于531.9 eV处的谱峰归属为表面羟基的信号，位于531.2 eV处的谱峰归属为吸附在氧空位上的吸附氧物种信号。在TaS2单层材料3中，通过XPS谱峰拟合技术，在样品中明确分辨出处于不同化学环

4、境中的硫物种，并且该物种在样品中的浓度可以通过XPS谱峰强度反映出来。由酸处理前后的样品XPS谱峰对比来看，经过酸处理后，样品表面多了一些S-H键，也就是说，酸处理过程使得样品表面增加了一些-SH官能团，这相当于样品表面进行了改性处理。在二维MnO2材料4中，通过XPS谱峰拟合技术，在样品中明确分辨出两种不同化学状态的Mn物种，即Mn(III)和Mn(IV)物种，并且该物种在样品中的浓度可以通过XPS谱峰强度反映出来。另外，由Mn 3s谱峰的峰间距能够计算出样品中Mn的平均化合价。通过XPS谱峰拟合技术，在样品中明确分辨出处于不同化学环境中的氧物种和氮物种，并且该物种在样品中的浓度可以通过XP

5、S谱峰强度反映出来5。其中，位于531.2 eV处的氧物种对应于邻近氧缺陷的氧原子信号，这说明经过NH3处理后样品中形成了大量的氧缺陷。在N 1s区域，除了pyridinic-N和pyrrolic-N物种的存在外，位于397.6 eV处的谱峰归属为与金属成键的氮物种信号。另外，对于一些光电子线化学位移很小的元素、过渡元素、稀土元素等，用结合能的化学位移不能有效地进行化学价态分析。在这种情况下，可以利用元素的俄歇谱峰和相应的俄歇参数来分析其具体的化学状态。当Cu纳米材料应用于水汽变换反应中时，对于水的活化这一关键步骤，不同形貌的Cu纳米粒子表现出了不同的反应性能，这一点可以通过Cu的LMM俄歇峰

6、信号的变化反映出来6。除利用俄歇参数来对其化学状态进行分析外，还可以借助震激效应、多重分裂等各种终态效应，可以从线形及伴峰结构方面进行分析，同样也可以获得化学价态的信息。这些终态效应分析常常在光电子线位移不大的情况下表现得十分有效，它能够提供顺磁反磁性、键的共价性和离子性、分子几何构型、自旋密度、配合物中的电荷转移等有用的信息。(2) 纳米尺寸效应和电荷传递XPS中的化学位移可解释为初态效应和弛豫的混合效应。通常认为初态效应是造成化学位移的原因，所以随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会增加。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏

7、蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终态效应可极大地改变形式氧化态与EB的关系。在光电发射过程中，由于终态的不同，电子结合能的数值就有差别。电子的结合能与体系的终态密切相关。因此这种由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现象外，还会出现诸如多重分裂、电子的震激（Shake up）和震离（Shake off）等激发状态。在Au/TiO2催化体系中，用XPS研究了Au沉积在化学计量比的和还原态的TiO2(110)表面

8、上7。通过比较这两个表面上Au 4f结合能的位移，可以明确地说明在还原态的TiO2(110)表面上存在着负电荷的Au纳米粒子，由此验证了从还原态TiO2基底向Au纳米粒子的电荷传递。上图比较了沉积在化学计量比TiO2(110)表面和还原态TiO2(110)表面上的Au 4f谱峰随Au膜厚度变化的结合能位移。在这两种表面上Au 4f的结合能位移差别非常明显；但这也很容易理解，因为粒子尺寸效应和电荷传递共同影响沉积Au纳米粒子的结合能变化。粒子尺寸效应使得Au 4f谱峰随着粒子尺寸的减小而向高结合能方向移动；另一方面，从缺陷位传递来的电荷使得Au纳米粒子带负电，从而降低其芯能级的结合能。当Au沉积

9、在化学计量比TiO2(110)表面上时，只有粒子尺寸效应在起作用，使得Au 4f谱峰的结合能随着Au沉积量地增加而单调地降低。而当Au沉积在还原态TiO2(110)表面上时，其结合能位移可以被划分成三个区域。第一个区域是Au膜厚度不超过1.5 ，随着Au膜厚度的增加，其结合能单调地从84.36 eV下降到84.04 eV。在这个区域内，沉积的Au纳米粒子优先在缺陷位处成核，由于电荷传递而带负电。因此，在还原态表面上的Au纳米粒子的结合能比在化学计量比表面上的Au纳米粒子要小0.10.3 eV。值得提醒的是，在化学计量比表面上Au纳米粒子易于迁移和聚集，而在还原态表面上则被限制在缺陷位。于是，尽

10、管没有相应的结构数据，仍然相信在相同沉积厚度的情况下，还原态表面上的Au粒子尺寸比化学计量比表面上的Au粒子尺寸要小。从这个角度来讲，在相同Au沉积厚度的情况下，还原态表面上由于粒子尺寸效应带来的正的XPS结合能位移应该大于化学计量比表面上的结合能位移。因此在还原态表面上，由于电荷传递而带来的结合能位移应该比实验中观察到的表观结合能位移数值（0.10.3 eV）大。第二个区域是Au膜厚度位于1.5-3 之间。在这个区间内，最显著的特征就是Au沉积厚度从1.5 增加到2 时，Au 4f结合能出乎意料地向高结合能方向移动。这个现象不能简单地用粒子尺寸效应来解释，因而就提供了一个直接的实验证据来说明

11、从还原态表面上的缺陷位到Au纳米粒子的电荷传递。对于Au纳米粒子的电子结构来说，第二个区域内电荷传递的影响要小于第一个区域内电荷传递的影响，因为电荷传递被局域在缺陷位处的Au纳米粒子附近。因此我们能够观察到随着厚度增加而带来的高结合能位移。但在这个区域内，电荷传递仍然有效地补偿着粒子尺寸效应所带来的影响，因为还原态表面上Au 4f谱峰的结合能低于化学计量比表面上相应的结合能。第三个区域是Au沉积厚度在510 之间。在这个区域内，还原态TiO2(110)表面上Au纳米粒子的结合能高于化学计量比表面上相应的结合能数值。这一点至少说明两个事实： 由于粒子尺寸的增大，电荷传递对Au纳米粒子的结合能的贡

12、献已经很少； 即使在这种沉积厚度区域，由于强的键合作用，还原态表面上的Au粒子尺寸要小于化学计量比表面上的Au粒子尺寸，从而前者的结合能高于相应的后者结合能。上图解释了室温下粒子尺寸和电荷传递对于Au纳米粒子结合能位移的影响。在化学计量比TiO2(110)表面上，只有粒子尺寸效应主导了Au 4f谱峰的结合能位移，使得其随着Au覆盖度的增加而单调地向低结合能方向移动。高温真空退火使得氧空位出现在还原态TiO2(110)表面上，这种氧空位提供了Au纳米粒子强的沉积位点。在还原态表面和Au纳米粒子之间发生断和传递，使得负载的Au纳米粒子带负电。因此在还原态TiO2(110)表面上，粒子尺寸效应和电荷

13、传递共同影响纳米粒子的Au 4f谱峰。Au纳米粒子上的电荷密度在其催化活性中扮演着重要的角色。近年来实验和理论研究都表明带负电的Au纳米粒子或原子能够与O2和CO进行反应，从而促进了CO氧化反应的进行。(3) 价带结构表征由固体材料中原子和分子价电子能级所形成宽的能带结构，即为材料的价带谱结构。价带谱的结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关，因此对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术。根据价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。另外，在化学反应中，起到关键性作用的主要是价电子的化学行为，因此研究清楚催化剂的价带电子结构

14、对于理解催化反应机理非常重要。在Au-Cu双金属催化剂应用于CO2电化学还原反应8中，催化剂表面上吸附物种的键合强度与其电子结构有关，那么通过X射线激发的价带谱就成为研究该双金属催化剂电子结构的重要工具。通过对谱图的处理，可以得到价电子的中心位置（图中白色线标示的位置），代表了价电子的某种活性程度。其中价电子的中心位置的计算公式如下：(4) UPS谱的应用UPS对于材料的电子结构测量十分有用，可以得到固体材料的能带结构，精确测量物质的电离能和表面功函数。以EFM为蒸镀源，将金属Mo沉积在Al2O3/Re(0001)薄膜表面上，得到Al2O3薄膜负载的金属Mo模型表面9。下图示出了不同退火温度下

15、Mo/Al2O3模型表面的UPS谱图。Al2O3薄膜表面出现了位于6.9 eV处的发射谱带，这是O 2p的价带发射谱；并在11.4和9.3 eV处出现了两个肩峰。位于9.3 eV处的发射谱带则归属为Al(3s-p)和O(2p)的杂化作用。这种价带发射谱类似于-Al2O3的价带谱，说明所制备的氧化物薄膜表面类似于-Al2O3的性质。当室温下Mo沉积在Al2O3薄膜表面上时，Al2O3基底的光电发射谱带强度降低，这是由于Mo的沉积抑制了基底的光电发射。另外在1.70 eV处出现了新的光电发射信号，这归属为沉积在表面上的金属Mo的光电发射。随着样品温度的升高，发射谱带向两边展宽，这表明表面上的金属M

16、o发生聚集，从而减小了样品的功函数；而发射谱带的强度略有增加，说明Mo的聚集暴露了一部分被掩盖的Al2O3基底。靠近金属Fermi能级的发射谱带也向低结合能方向移动，表明Mo的价带顶向上移动，这将减小Mo团簇的带隙宽度，从而使得Mo团簇从非金属态向金属态转变。当样品温度达到1000 K时，Mo的发射谱带边缘位于1.36 eV处，仍没有达到体相金属Mo的Fermi能级。这种特征体现了团簇的纳米尺寸效应，由于金属团簇存在着较宽的带隙，价带顶距体相金属的Fermi边仍有一定的距离，这将极大地减弱团簇向吸附的CO分子反键轨道反馈电子的能力。体相金属Mo由于较强的d-反馈能力而使得CO分子发生解离吸附，

17、但在这种Mo纳米粒子表面上则有可能形成CO的分子吸附。另外，需要特别提醒的是，UPS测试时需要样品的导电性能良好，一般情况只能测试导电性能佳的薄膜样品，粉末样品由于荷电的问题而无法得到满意的UPS谱图。参考文献：1 Atomic layer confined vacancies for atomic-level insights into carbon dioxide electroreductionShan Gao, Zhongti Sun, Wei Liu, Xingchen Jiao, Xiaolong Zu, Qitao Hu, Yongfu Sun, Tao Yao, Wenhua

18、Zhang, Shiqiang Wei, Yi XieNature Communications 8 (21 February 2017) 145032 Oxygen-vacancy-mediated exciton dissociation in BiOBr for boosting charge-carrier-involved molecular oxygen activationHui Wang, Dingyu Yong, Shichuan Chen, Shenlong Jiang, Xiaodong Zhang, Wei Shao, Qun Zhang, Wensheng Yan,

19、Bicai Pan, Yi XieJournal of the American Chemical Society, Volume 140, Issue 5, Pages 1760-1766 (7 February 2018)3 Acid-assisted exfoliation toward metallic sub-nanopore TaS2 monolayer with high volumetric capacitanceJiajing Wu, Jing Peng, Zhi Yu, Yuan Zhou, Yuqiao Guo, Zejun Li, Yue Lin, Keqing Rua

20、n, Changzheng Wu, Yi XieJournal of the American Chemical Society, Volume 140, Issue 1, Pages 493-498 (10 January 2018)4 Double-exchange effect in two-dimensional MnO2 nanomaterialsXu Peng, Yuqiao Guo, Qin Yin, Junchi Wu, Jiyin Zhao, Chengming Wang, Shi Tao, Wangsheng Chu, Changzheng Wu, Yi XieJourna

21、l of the American Chemical Society, Volume 139, Issue 14, Pages 5242-5248 (12 April 2017)5 A bifunctional hybrid electrocatalyst for oxygen reduction and evolution: Cobalt oxide nanoparticles strongly coupled to B,N-decorated grapheneYun Tong, Pengzuo Chen, Tianpei Zhou, Kun Xu, Wangsheng Chu, Chang

22、zheng Wu, Yi XieAngewandte Chemie International Edition, Volume 56, Issue 25, Pages 7121-7125 (12 June 2017)6 The most active Cu facet for low-temperature water gas shift reactionZhenhua Zhang, Shasha Wang, Rui Song, Tian Cao, Liangfeng Luo, Xuanye Chen, Yuxian Gao, Jiqing Lu, Weixue Li, Weixin Huan

23、gNature Communications 8 (8 September 2017) 4887 Direct XPS evidence for charge transfer from a reduced rutile TiO2(110) surface to Au clustersZhiquan Jiang, Wenhua Zhang, Li Jin, Xin Yang, Faqiang Xu, Junfa Zhu, Weixin HuangJournal of Physical Chemistry C, Volume 111, Issue 33, Pages 12434-12439 (1

24、6 August 2007)8 Synergistic geometric and electronic effects for electrochemical reduction of carbon dioxide using gold-copper bimetallic nanoparticlesDohyung Kim, Joaquin Resasco, Yi Yu, Abdullah Mohamed Asiri, Peidong YangNature Communications 5 (11 September 2014) 49489 Molybdenum deposition on the thin alumina film: A combinatorial investigation by HREELS, XPS and UPSZhiquan Jiang, Weixin Huang, Zhen Zhang, Hong Zhao, Dali Tan, Xinhe BaoChemical Physics Letters, Volume 439, Issues 4-6, Pages 313-317 (11 May 2007)