氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理实践应用.docx

1、氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理实践应用氟硅酸钾法测定二氧化硅方法得原理、实践、应用上世纪七十年代以前,常量硅得测定主要应用重量法,1862年Stolba、1926年Trevere曾提出过氟硅酸钾使用于测定硅得滴定法,但都因为不稳定未能推广开来、上世纪七十年代初,国内外提出了许多实用得方法,也有许多实验室提出了用于不同样品得操作规程,当时问题较多,七十年代中期氟硅酸钾滴定法国内日见成熟并且得到推广与普及、实际使用中证实氟硅酸钾滴定法测定硅,就是测定常量硅得快、准得方法之一,虽然它使用较多得乙醇,但从总得来瞧成本不会超过重量法,又能达到快速准确测定硅得目得,所以推广得非常好非常快,这都就是深入研

2、究克服了许多缺点,才能有强有力得生命力。上个世纪、七十年代中后期它代替了大多数原来就是由重量法测定得样品、成为测定常量二氧化硅广泛使用得方法之一。一、 原理: 二氧化硅滴定分析方法都就是间接测定方法,氟硅酸钾容量法就是应用最广泛得一种,确切得说应该就是氟硅酸钾沉淀分离酸碱碱滴定法。其原理就是含硅得样品,经与苛性碱、碳酸钠等共融时生成可溶性硅酸盐,可溶性硅酸盐在大量氯化钾及F-存在下定量生成氟硅酸钾(K2SiF6)沉淀。氟硅酸钾在沸水中分解析出氢氟酸(HF),以标准氢氧化钠溶液滴定。间接计算出二氧化硅得含量。主要反应:SiO22NaOHNa2SiO3H2O (1)Na2SiO32HClH2SiO

3、32NaCl (2)H2SiO33H2F2H2SiF6 3H2O (3)H2SiF6 2KClK2SiF62HCl (4)K2SiF63H2O = 4HFH2SiO32KF (5)HF NaOH = NaFH2O (6)上面(1)就是表示含硅样品得分解,也可用HF分解样品。(2)分解后得试样中得硅酸盐在HCl存在下转化为可溶性得H2SiO3(3)(4)H2SiO3在大量氯化钾及F存在下生成K2SiF6沉淀(5)K2SiF6沉淀溶解生成HF(6)以氢氧化钠标准溶液滴定HF,间接测定硅含量。虽然表面瞧起来这个过程就就是样品溶解生成K2SiF6使K2SiF6溶解析出HF以标准氢氧化钠溶液滴定计算硅含

4、量,并不复杂,实际应用时却必须注重一些要害得环节,才能得到准确得测定结果。二、实践:试液得制备: 应用氟硅酸钾滴定法,首先必须使样品中得硅完全转化为可溶性得H2SiO3或SiF4样品用碱(NaOH、KOH、Na2CO3、Na2O2)熔融,使硅完全转化为硅酸钠或硅酸钾。一般使用氢氧化钠熔融,具有温度低、速度较快,含氟较高得试样中得硅不致呈SiF4挥发损失,含铝、钛高得样品,应用氢氧化钾。实践过程中证实:假如能使用氢氧化钾熔融得样品尽量使用氢氧化钾,这就是因为一方面用它可以提供更多得K ,另一方面制成得试液清亮便于观察。一般样品熔融不加过氧化钠,只有样品不能被氢氧化钾完全分解时,可在加氢氧化钾得同

5、时加入少量过氧化钠助熔、熔融得容器多用银、镍、铁等坩埚、其中使用镍坩埚得比较多,因为镍坩埚耐用,制备得溶液清亮混入得杂质较少、使用镍坩埚时,新得镍坩埚应先用无水乙醇擦去油污,放入马弗炉650灼烧30min取出于空气中冷却,形成一层很薄得氧化膜可更加耐腐蚀,延长使用寿命,熔融时应预先在电炉上加热将氢氧化钾中得水分赶尽,再入马弗炉600650熔融510min或直至熔融完全。碱熔处理样品普遍用于测定各种样品得含硅量、熔融物得浸取一般用4050ml沸水20ml盐酸与10ml硝酸,一般控制体积80ml50ml,体积太大会影响氟硅酸钾沉淀,假如单称样品0、1g测定,这样就可以了,若就是样品碱熔后,酸化制成

6、得一定体积试液,然后分液测定硅(二氧化硅含量高得样品如硅酸盐等碱熔酸化制成得一定体积试液,然后分液测定硅就是不适宜得,因为含硅量高样品在浸取、酸化、稀释到一定体积得试液制备时酸度降低很多,很快会析出硅胶,从而影响测定结果。即使含量较低得样品,也应在试液制备好后立即分液,否则放置时间过长也会有硅胶析出造成结果误差),则分取得部分试液中应补加20ml盐酸与10ml硝酸。用氟酸处理样品:用氟酸处理样品,一般还要加硝酸共同分解样品,对于硅系列得铁合金,由于硅及其它主要成分呈单质状态存在,与氟酸加硝酸溶解反应剧烈往往还要冷却,否则会有样品得散失、对于硅呈化合物状态存在得样品,还需要在加氟酸与硝酸后加热,

7、假如不加热样品分解不完全,但加热温度超过70SiF4会挥发损失,在聚四氟乙烯烧杯中低温蒸发至最后一定剩余1015ml体积,这样使样品分解完全硅不会损失、1947年Munter做一实验, 低温蒸发至最后氟酸体积大于1ml,氟硅酸就可以存在在溶液中,氟酸处理含硅样品时,低温蒸发至一定程度时,就会生成氟硅酸、氟酸与水得恒沸三元体系,恒沸点就是116恒沸混合物得组成为:硅氟酸36%氟酸10%水54%,1ml恒沸混合物含Si66mg换算为硅氟酸(H2SiF6)约0、5g、有人用氟酸处理样品测定矿石得含硅量也取得了满足得测定结果。、生成氟硅酸钾沉淀得最佳条件:杂质干扰最少就是该方法得前题,由氟硅酸钾生成得

8、反应瞧到:SiO32-2K6F-6H=K2SiF63H2O欲使该反应进行到底,得到完全得氟硅酸钾沉淀,K、F-、H得浓度要有足够。、 沉淀得介质与酸度:介质可以就是盐酸、硝酸或盐酸与硝酸得混合酸。在盐酸得介质中沉淀时,铝、钛答应量较小,沉淀速度较慢。但可答应大量铁、钙、镁共存;在硝酸介质中沉淀,铝钛生成得氟铝酸钾与氟钛酸钾得溶解度比在盐酸中大,因此减少铝钛得干扰,但假如同时有大量钙存在时有影响。所以样品中含钙、钛、铝均高时采用盐酸硝酸混合酸较好。所以一般情况使用纯硝酸或盐酸硝酸混合酸结果较好氟硅酸钾沉淀可以完全,一般酸度在34mol/L介质中进行(这里得酸度就是指硝酸假如就是盐酸则要酸度更高,

9、使用纯盐酸介质结果不理想很少有人用)。氟离子与钾离子得浓度就是沉淀得必要因素。氟离子与钾离适当得过量可抑制氟硅酸钾沉淀得离解,有助于降低氟硅酸钾沉淀得溶解度。一般F-得浓度要适当一般控制KF约100g/L,为了保证已生成得K2SiF6沉淀不复溶。沉淀反应最好在饱与氯化钾或饱与硝酸钾溶液中进行(有人研究提出氯化钾得最小浓度25时为100g/L、35时为120g/L得条件下氟硅酸钾沉淀完全、)。另外温度也就是不可忽视得,在饱与氯化钾或饱与硝酸钾溶液中,只有在室温5mg即生成KBF4)干扰测定硅,可以使用含1g/LNaF、120g/LKCl、PH=5、3得洗液洗涤,可消除硼得干扰。终点得确定指示剂得

10、选择:氟硅酸钾滴定法测定硅,就是酸碱滴定有许多指示剂可用, 实际上并非如此,因为氟硅酸钾水解后生成了两种酸:H2F2 与H2SiO3,氢氟酸得电离常数(Ka7、2104)比硅酸大得多,以氢氧化钠滴定时,氢氟酸就是强酸(H2F2)首先被滴定,不希望硅酸被滴定干扰测定,为防止硅酸(H2SiO3)分解被氢氧化钠滴定,就必须控制滴定终点pH值为7、58、0范围内,若pH8、5则部分硅酸分解被滴定。所以应选择适用得指示剂:一般选用中性红(pH=6、88、0红至亮黄)、酚红(pH =6、88、0黄至红)、混合指示剂溴百里酚蓝酚红(100ml 水溶液中含溴百里酚蓝、酚红各0、1gpH7、5黄至亮蓝紫色)也有

11、用,硝嗪黄(黄变浅红PH 67、1)、酚酞、百里酚蓝酚红、次甲基蓝酚红。实践证实用混合指示剂较为灵敏,而酚酞终点拖得太长,不稳定,只有很少人使用,一般不使用氟硅酸钾滴定中。规程中规定标定氢氧化钠标液使用酚酞,使用酚酞标定时应注重酚酞指示剂得用量应该多一些,一般用510滴左右, 酚酞刚变红即就是终点,、 几份平行溶液终点得红色深浅应一致。实践证实标定氢氧化钠标液改用混合指示剂并不合适、 使用溴百里酚蓝酚红指示剂时因为指示剂得质量与生产批次不同应注重蓝红得比例,要调解到终点时为亮蓝紫色、6、滴定方式: 第一终点即氟硅酸钾沉淀及滤纸上洗涤后少量得残余酸,用氢氧化钠标准溶液滴定至终点,第二终点,就是滴

12、定(第一终点后加入中与水)氟硅酸钾水解生成得H, 第二终点可以有两种方法确定:一为返滴定,加过量得氢氧化钠溶液再用酸标准溶液滴定过量得氢氧化钠标准溶液,终点时溶液由蓝紫色变为黄色、另一为直接滴定、第一终点具体操作:将洗净得沉淀及滤纸打开放入预先加了10mlKCl(饱与)乙醇洗,加2ml指示剂,滤纸上得沉淀倒入溶液中,滤纸贴于杯壁,先滴加氢氧化钠标准溶液中与绝大部分酸,然后将滤纸捅下捣碎继续滴定(这里假如一开始就将滤纸捣碎就很困难,待部分酸中与后再捣碎就会很轻易、中与时烧杯壁与搅棒上沾得残余酸不可忽视,一定要以滤纸擦净并仔细中与),溶液由黄变为蓝紫色终点很明显,中与残余酸不计数、第一终点时要求氟

13、硅酸钾一定丝毫没有溶解,这里包括两个意思:一就是氟硅酸钾在洗涤过程中不仅一定要洗净而且一定丝毫没有溶解,二就是在滴定第一终点时氟硅酸钾一定丝毫没有溶解、因此洗涤氟硅酸钾沉淀时要尽量洗净余酸,一般洗沉淀78次不能少。滤纸上,残余酸越少越好,这样滴定终点时生成得水量少,可保证第一终点氟硅酸钾一定丝毫没有溶解,实际操作时中与剩余酸氢氧化钠标准溶液用量应控制在5ml左右,假如氢氧化钠标液用量超过10ml有可能使氟硅酸钾沉淀部分溶解,测定结果偏低(假如采用抽滤并洗涤沉淀为中性,可以将沉淀用沸水溶解后直接滴定,不需要两个终点得操作)。第二终点得具体操作:第一终点后,氟硅酸钾沉淀水解过程就是:K2SiF6沉

14、淀溶解于热水中,SiF6-2 先离解为SiF4,接着四氟化硅(SiF4)迅速反应,水解生成H2F2 。SiF4水解就是吸热反应,加入沸水有利于氟硅酸钾水解完全,一般操作规程加入150ml沸腾得中与水(或称中性水pH7、5在此不仅考虑到氟硅酸钾得水解完全,也考虑到蒸馏水中溶解得CO2、酸度等影响酸碱滴定得因素因此使用煮沸得加指示剂并用氢氧化钠标准溶液中与得水)。K2SiF62KSiF6-2SiF6-2= SiF42FSiF6-2= SiF42F SiF43H2O2H2F2H2SiO3HF NaOH = NaFH2O150ml沸腾得中与水足以使3mol/L7、5mol/L硝盐混酸;氯化钾饱与操作溶

15、液;氟化钾浓度10g/L;室温低于35、;搅拌2min,放置片刻(10min);滤纸必须用洗液洗涤平衡。缺一不可,条件完全符合时试样溶液中硅酸得Si才能完全转化为氟硅酸钾沉淀。、使氟硅酸钾纯净又没有损失:洗涤氟硅酸钾沉淀时要洗净还要保证氟硅酸钾沉淀不溶解。一般用50%乙醇氯化钾饱与溶液(饱与硝酸钾溶液或氯化钾50g/L 50乙醇溶液)洗涤氟硅酸钾沉淀78次,将滤纸取下于原烧杯中,以氢氧化钠标准溶液中与残余酸,即可得到纯净得氟硅酸钾。使氟硅酸钾水解完全:氟硅酸钾水解就是吸热反应,为防止蒸馏水中 CO2及酸度得影响使用一定体积(150ml左右)得沸腾中与水,使氟硅酸钾沉淀完全溶解、滴定时再注重观察

16、终点颜色变化,就可得到测定硅得正确结果、氟硅酸钾滴定法测定硅三项要害得操作过程,一定要深刻得理解她得意义,即第一、二两点所有得工作就就是为了使试样中Si完全转化为纯净得氟硅酸钾沉淀并且不复溶。第、三点则正好相反,它必须使前面生成得氟硅酸钾沉淀水解完全,这时使测定硅得问题,变为简单得强酸与强碱得中与滴定。在深刻理解三点要害得前题下,在实际操作中必还须做到一丝不苟,才能保证测定硅得成果准确度达到要求、7、其它问题:环境有时也很重要,笔者曾经在一次测定20件硅样品,测定结果出来后发现完全偏低,查原因就是同室得其它同事用硝酸与盐酸溶解样品,那天得通风机有毛病屋内酸气较大, 恰巧那天天阴下雨,就出了差错

17、、19841986年有几次夏季最热(气温最高达3540)得天气,分析了几批试样合格率都70%,有个别批次,气温高达40时,测定结果合格率不到50%只有报废待气温下降到30以下重新返工,、所以环境得温度、湿度、含酸气等,也应该重视,以免影响测定硅结果得准确度。顺便提一下氟硅酸钾滴定法所有用得器皿都就是塑料制品、以免氟腐蚀玻璃造成测定硅得结果错误、假如硅得含量高,滴定还不到终点时,塑料烧杯就装不下了,可转入玻璃烧杯中(假如未水解完全应加热使氟硅酸钾水解完全)继续滴定到终点。三、应用:方法一:氟硅酸钾滴定法测定矿石中二氧化硅量1、主题及测定范围:该方法适用于铁矿石、岩石,矿石及冶金炉渣中,二氧化硅含

18、量170得试样,(操作得溶液中含Si量在0、5mg50mg得范围内)含二氧化硅量得测定。2、方法提要:试样用碱熔酸化 ,在含有3mol/L硝酸(含有盐酸但浓度以硝酸计)得溶液中,加KCl使呈KCl得饱与溶液,于该溶液中加入KF,使Si呈K2SiF6,用KCl饱与得3050乙醇溶液洗涤氟硅酸钾沉淀中所含残余得游离酸。纯净得氟硅酸钾在沸水中水解,析出游离酸,用氢氧化钠标准溶液滴定游离酸,间接计算SiO2得含量。3、试剂3、1氢氧化钾(钠)3、2氯化钾3、3硝酸:1、42 g/ml3、4盐酸 1、19g/ml3、5氟化溶液 200g/L 于塑料器皿(瓶)中配制或保存3、6氯化钾乙醇洗液 乙醇水12加

19、KCl至饱与3、7溴麝香草酚蓝酚红指示剂 溴麝香草酚蓝 及酚红指示剂,各取0、2g溶解于20ml无水乙醇中,加30ml热水,搅拌使完全溶解,混匀。3、8中与水 将本次测定所需得中与水盛于3000ml锥形瓶中,于电炉上煮沸加2ml溴麝香草酚蓝酚红指示剂,滴加氢氧化钠标准溶液(3、9)至呈蓝紫色。3、9氢氧化钠标准溶液3、9、1氢氧化钠储备溶液:c(NaOH)1mol/L 称取40gNaOH溶解于1000ml,煮沸过得蒸馏水中 ,并加10ml浓度为200g/L得Ba(OH)溶液,储存于塑料瓶中。置暗处3天4天后使用。3、9、2氢氧化钠标准溶液 配制:c(NaOH)0、074 mol / L。取75

20、ml氢氧化钠储备液(3、8),以新煮沸并冷却至室温得蒸馏水稀释至1000ml,混匀。氢氧化钠标准溶液得标定:标定法有多种,介绍一种直接标定法:称取0、1000g0、5000g基准苯二甲酸氢钾(经105干燥1h,并在干燥器中冷却至室温)三份,分别于经烘干得250 ml三角瓶中,加100ml沸水,及4滴酚酞指示剂(酚酞10g/L乙醇溶液),用待标定得氢氧化钠标准溶液(3、9、1),滴定至呈粉红色为终点。计算:T73、549 m0/ V(mg/mL)式中:T滴定度:每ml标准溶液相当得mg二氧化硅含量(mg/L)m0称取基准苯二甲酸氢钾得量 (g)V消耗待标定得氢氧化钠标准溶液得体积 (ml)4、试

21、样样品应用K0、1得缩分系数加工、粉碎、研磨至通过150目(0、1mm)筛孔,送化验试样总量大于250g(重要得样品或因需要应在粉碎至1mm时留大于250g付样保存),待测定得部分试样还应于100110烘干1h,于干燥器中冷却至室温,并保存于干燥器中。5、分析步骤5、1试料称取试样0、1000g,当SiO2含量小于5时称取0、2000g试样。5、2空白试验随同试料作空白试验5、3测定5、3、1将试料(5、1)置于300ml镊(或银、铁)坩埚中,加入4g氢氧化钾(3、1),于高温电炉上加热驱除水分,直至氢氧化钾熔融。移入600650马弗炉中继续熔融5min10min。取出冷却至室温。5、3、2用

22、湿棉球将坩埚底擦净,卧放于250ml得塑料烧杯中,加入50ml沸水缓缓摇动,使与熔块接触,待剧烈反应停止后,缓缓加入20ml盐酸(3、4),用镊子取出坩埚并用热水洗净坩埚。往溶液中加10ml硝酸(3,3)。冷却至室温(若在冬季因有时气温太低,冷却会出现氯化钾得晶体析出,因该晶体中包含有残余酸,洗不净会与氟硅酸钾沉淀在一起,影响测定,所以遇此情况时,可加热溶液使KCl结晶溶解,再进行下面步骤,但就是要注重一定将温度控制在35。当夏季室温超过35,会影响氟硅酸钾沉淀不完全,也需要控制在35),逐渐地边搅拌边加KCl粉,如溶解则再加,直至在搅拌下有少量KCl粉不溶解剩余下来(此时溶液已成为氯化钾饱与

23、溶液),约加KCl(3、2)粉3g5g。加少许泸纸浆,用塑料量杯加10ml氟化钾溶液(3、5),以塑料棒搅拌1min2min,放置片刻。5、3、3在塑料漏斗上用氯化钾乙醇洗液(3、6)将快速滤纸调好(用水调得滤纸,调完后要用氯化钾乙醇洗液洗涤3次以上),过滤,当溶液流完后,用氯化钾乙醇洗液(3、6)洗塑料烧杯23次,洗沉淀57次,洗去绝大部分游离酸。展开滤纸及沉淀,贴在原塑料烧杯壁上(如要短时间存放则浸入氯化钾乙醇洗液中)加入10ml氯化钾乙醇洗液(3、6)。5、3、4加2ml溴麝香草酚蓝酚红指示剂(3、7),用氢氧化钠标准溶液,小心滴定中与残余得游离酸至蓝紫色为第一终点(可不计数)。加入15

24、0ml沸腾得中与水(3、8),搅拌使氟硅酸钾分解析出游离酸,用氢氧化钠标准溶液(3、9)滴定至亮蓝紫色为(第二)终点,记下消耗得体积。6、分析结果得计算按下式计算二氧化硅得质量分数:w(SiO2)%=TV/10ms 式中:T氢氧化钠标准溶液对二氧化硅得滴定度(mg/mL)V滴定第二终点时消耗氢氧化钠标准溶液得体积(ml)ms试料量(g)方法二:氟硅酸钾滴定法测定硅合金中硅量1、主题及测定范围:该方法适用于硅铁、硅猛、锰铁、硅钙等硅系列合金试样,(操作得溶液中含Si量在0、5mg50mg得范围内)含硅量得测定。2、方法提要:试样用碱熔(亦有用氟酸与其它混酸溶解)酸化 ,在含有3mol/L硝酸(含

25、有盐酸但浓度以硝酸计)得溶液中,加KCl使呈KCl得饱与溶液,于该溶液中加入KF,使Si呈K2SiF6,用KCl饱与得3050乙醇溶液洗涤氟硅酸钾沉淀中,所含残余得游离酸。纯净得氟硅酸钾在沸水中水解,析出游离酸,用氢氧化钠标准溶液滴定游离酸,计算SiO2得含量。3、试剂3、1氢氧化钾(钠)3、2氯化钾3、3硝酸:3、4盐酸 1、19g/ml3、5氟化溶液 200g/L 于塑料器皿(瓶)中配制或保存3、6氯化钾乙醇洗液 乙醇水12加KCl至饱与3、7溴麝香草酚蓝酚红指示剂 溴麝香草酚蓝 及酚红指示剂,各取0、2g溶解于20ml无水乙醇中,加30ml热水,搅拌使完全溶解,混匀。3、8中与水 将本次

26、测定所需得中与水盛于3000ml锥形瓶中,于电炉上煮沸加2ml溴麝香草酚蓝酚红指示剂,滴加氢氧化钠标准溶液(3、9)至呈蓝紫色。3、9氢氧化钠标准溶液3、9、1氢氧化钠储备溶液:c(NaOH)1mol/L 称取40gNaOH溶解于1000ml,煮沸过得蒸馏水中 ,并加10ml浓度为200g/L得Ba(OH)溶液,储存于塑料瓶中。置暗处3天4天后使用。3、9、2氢氧化钠标准溶液 配制:c(NaOH)0、074 mol / L。取75ml氢氧化钠储备液(3、8),以新煮沸并冷却至室温得蒸馏水稀释至1000ml,混匀。氢氧化钠标准溶液得标定:标定法有多种,介绍一种直接标定法:称取0、1000g0、5000g基准苯二甲酸氢钾(经105干燥1h,并在干燥器中冷却至室温)三份,分别于经烘干得250 ml三角瓶中,加100ml沸水,及4滴酚酞指示剂(酚酞10g/L乙醇溶液),用待标定得氢氧化钠标准溶液(3、9、1),滴定至呈粉红色为终点。计算: