分析化学第7章课后习题答案doc.docx

1、分析化学第7章课后习题答案doc1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E是指在一定温度条件下（通常为25C）半反应中各物质都处于标准状 态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是lmol/1 （或其比值为1）（如反应中有气体物 质，则其分压等于1.013XI05Pa,固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。电对的条件电极电位（E）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶 液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准须电极电位（旦校正了各种外界因素影响后 的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。山上可知，显然条件电位是考虑了

2、外界的各种影 响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。影响条件电位的外界因素有以下3个方面；（1） 配位效应；（2） 沉淀效应；（3） 酸浓度。2.是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V （K106）,这样的氧化还原反应，可以用于滴定分 析。实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的， 因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V，那么这样的氧化还原 反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。 因为有的反应K虽

3、然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催 化反应和诱导反应。4.常用氧化还原滴定法有哪几类?这些方法的基本反应是什么?答：1）高锭酸钾法.2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2 t +8H2O.MnO2+H2C2O44-2H+=Mn2+4-2CO2+2H2O2） 重铭酸甲法.Cr2C72-+ 14H+Fe2+=2CF+Fe3+7H2OCH3OH+Cr2O72 +8H+=CO2 t +2Cr3+6H2O3） 碘量法 3I2+6HO=IO3+3H2O,2S

4、2O32+I2=2F4-2H2OCr2O72+6r+ 14H+=3I2+3Cr3+7H2O5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1） 反应平衡常数必须大于KA叩左E0.4Vo（2） 反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。（3） 参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。（4） 应有适当的指示剂确定终点。6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和条I化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位） 相差的大小有关。电位

5、差较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大 于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，值大于0.40V时，可选用氧化还原指示 剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即nm时，则化学计量点的位 置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果nn2,则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n 值较大）的电对一方；门和皿相差越大，化学计量点偏向越多。7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。答：酸碱滴定、配位滴定和皱化还原滴定的滴定曲线共性是：1） 在滴定剂不足0.1%和过量0.1%时，三种滴定曲线均能

6、形成突跃；2） 均是利用滴定曲线的突跃,提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液 的pH值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以pM为纵坐标，血氧化还原滴定曲线是以 E值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？答：轲化还原滴定中指示剂分为三类：（1） 皴化还原指示剂。是一类本身具有拿【化还原性质的有机试剂，其皱化型与还原型具有 不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者山氧化型转变为还原型，或 者山还原型转变为氧化型，从血引起溶液颜色突变，指示终点。（2） 自身指示剂。利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。（3

7、） 专属指示剂。其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合 而显示出与其本身不同的颜色。9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色 原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者一一氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱 指示剂的异同点如下：%1酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定 于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。%1酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色均有变色点；两者均有变色范围。%1酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的

8、突跃范围有关。酸碱指示剂是范围， 而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到0.1的关系。%1酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；条I化还原指示剂则 只与电位有关。10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂 或还原剂有哪些要求？答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分 处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进 行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前 的预处理。预处理时对所用的氧

9、化剂或还原剂有以下几点要求：（1） 反应进行完全而且速度要快；（2） 反应应该具有一定的选择性。（3） 过量的氧化剂或还原剂应易于除去；11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？答；碘量法的主要误差来源有以下几个方而：（1） 标准溶液的遇酸分解；（2） 碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；（3） 空气对KI的抵化作用：（4） 滴定条件的不适当。山于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性 溶液中，将会发生副反应：S2O32+4l2+10OH=2SO42+8r+5H2O血旦在碱性溶液中还会发生歧化反应：3I2+6OH=IO3+

10、5r+3H2O如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解：S20.32+2=5021 +S I +H2O同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化：4r+4H+O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不适fr在高酸度或高碱度介质进行。12.比较用KMnO4 K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。和作滴定剂的优缺点见下表KMnO4K2Cr2O7Cc(SO4)2优点酸性条件下氧化性强，可 以直接或间接滴定许多有 机物和无机物，应用广泛， 且可作为自身指示剂易提纯旦稳定，可直接配 制，可长期保存和使用, 在HC1中可直接滴定Fe2+易提纯，可直接配制,稳定 可长期放置，可在HC1用 Ce2

11、+滴定Fe2+而不受影响， 反应简单，副反应少。缺点其中常含有少量杂质，其 易与水和是空气等还原性 物质反应，标准溶液不稳 定，标定后不易长期使用， 不能用还原剂直接滴定来 测 MnO4本身显橙色，指示灵敏度 差，旦还原后显绿色掩盖. 橙色，不能作为自身指示 剂价钱昂贵13.设计一个分别测定混合溶液中Asch-和As。#-的分析方案(原理、简单步骤和计算公式)。答：分别测定AsCV-和AsO?-碘量法分析方案如下：(1) 于AsO? AsO33的混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI,此时AsO43-与I反应:AsO43 4-2F4-2H+=AsO33+ I2+H2O析出的I2用Na2S2O3标

12、准溶液滴定：I24-2S2O32=2r+S4O62山Na2S2O3溶液的浓度(C N/2S2O3)和用去的体积(V Na2S2O3)即可求得AsO/W含量。另外，在取一定量的As(v-和AsO33 VE合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的条件下，用L标准 溶液滴定溶液的AsO33-：AsO33 +l24-2HCO3 =AsO43 +2r+2CO2 t +H20 (PH=8.0)根据I2溶液的浓度(C|2)和消耗的体积(V|2)即可求As(V-的量。(2)测定步骤AsQ?-的测定移取混合试液25.00ml于锥形瓶中,加酸和过量KL析出的侦 用Na2S2O3标准溶液滴定, 快到终点时加入淀粉指

13、示剂，继续Na2S2O3用滴定，终点时溶液山蓝色变为无色。山下式计算 AsOj-的含量(以g/ml表示:C心皿 X 九 2S2O3 X 而 X 5 X Af AsofAsO4 = 25.00(2) AsO33的测定量取AsCV-和As。，-混合溶液25.00ml,若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO.v用I2标准溶液滴定AsO33用淀粉作指示剂，终点时溶液山无色变为蓝色，然后山下 式计算AsCh，-的含量（以g/nil标）：14.在C1L BF和三种离子的混合物溶液中，欲将氧化为【2,而又不使阮和CT氧化在常用的氧 化剂Fe2（SO4）3和KMnO4中应选择哪一种?答：选用Fe

14、2（SO4）3氧化剂即能满足上述要求，因为：E MnO4/Mn2+= 1 51VEFe3+/Fe2+=0.771VEci2/2CI-= 1.395VEBr2/Br-= 1.087VEI2/i-=0.621V又标准电极电位可知:Efc3+/Fc2+的电位低于E%g而E高于E%/!做只能将氧化为 】2，而不能将c和Br-氧化。如果选用KMnO4时则能将其氧化。15.计算在Imol/LHCl溶液中，当Crj=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电位。解：经杏表在Imol/1的溶液中，EAg+/Ag=0.7994VV E=EAg+/Ag+0.0592xlg 翳=0.7994+0.0592xlgA

15、g+又. Cl=lmol/1 Ksp（Agci=古 xlO10/.E=0.7994+0.0592xlgxl0,=0.22V16.计算在 1.5mol/LHCl 介质中，当 Ccr(Vi)=0.10mol/L,cC1(ni)=0.020mol/L 时 Cr2C727Cr3+ 电对的电极 电位。解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近lmol/L的介质中E=1.00V代替Cr2O72+14T+6C =2&3+7压0当 C Cr(vi)=。. 1 Omol/L C Cr(i【i)=.20rnol/LE=Ecr(vD/5w)+ 恒全凹L = 1.02V= 1.01V17.计算 pH= 10.0,

16、NH4+ +NH3=0.20mol/L 时 Zn2+/Zn 电对条件电位。若 Czn(ii)=0.020mol/L,体系的 电位是多少？解：已知 EZn2+/Zn=-0.763V, Z11-NH3 络合物的 lg/?i-Ig/?4 分别为 2.27,4.61,7.01,9.06.HO =10 4 pKa=9.261)pH=pKa+lgNH3/NH4+10.0=9.26+ lgNH3/NH4+ (1)CNh3=INH4+NH3=0.20 (2)(I)、(2)联立解得 NH3=0.169mol/LV % = 1 + HNH3I +服涌3+原印必丫 +携印=1 + 10227 X0.169 +IO4

17、61 x(o.l69)2 +10701 X(0.169)3 + IO906 x(0.169)4=9.41 X IO5o 0.059 . 1 0.059 , 1/. E=E+ xlg =-0.763+ x 1g r =-0.94 V2 2 9.41x102)若Zn2+=0.020mol/k则 E=-0.94+ 出孕xlg0.02 = -0.99V18.分别计算FTZ.Omol/L和pH=2.00时MnO47Mn2+电对的条件电位。解：在酸性溶液中的反应为，MnO44-4H+5e-=Mn2+4H2O,经查表E=1.51V毗， o 0.059 . rrr + 18当H+=2.0mol/l, E=E+

18、 x gH * f =1.54V当iTHJ.Olmol/l, E=E0+xlg|H+r = 1.32V.219.用碘量法测定铭铁矿中铭的含量时，试液中共存的此有干扰。此时若溶液的pH=2.0, Fe(III) 的浓度为0.10mol/L,Fe(Il)的浓度为1.0X lOiol/L,加入EDTA并使其过量的浓度为0.10mol/L。 问此条件下，FC+的干扰能否被消除？解：已知Fe3+=0.10mol/l, Fe2+=1.0X 10-5mol/lo EDTA=0.10mol/L 查表知:pH =2.0 时,Iga (H)=13.51, lgKFeY-=25.1, 也5_= 14.32, K.丫

19、 = KMy X Y(H) 故:lgKFcY-= IgKFc lg Q(H)=25.1 -13.51 = 11.59IgKVeYi- lgKFcY2-Iga(h)=14.3213.51=-0.19根据：Fe+Y = FeY 得：Fe3+=0.1/0.1X 101L59=101L59 mol/L; Fe2+=1.0X 105/0.1 X 10 19=10481 mol/L;fF3+lEr 3+/ ,+ = 0.77 + 0.059 x 1g = 0.37VFe2+0.37VEm=0.54 V*.能排除。20.已知在 Imol/LHC 1 介质中,Fe(III)/Fe(II)电对的 E=0.70V

20、,Sn(IV)/sn(II)电对的 E=0.14Vo 求 在此条件下，反应2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+的条件平衡常数。.解：已知 EFe3+/Fe2+=0.70V, ES俨/Sr?、。. 14V对于反应 ZFe+SnZFe+Sn2*K、= 9.5x10521.对于氧化还原反应BrO3+5Bf+6H+=3Br2+3H2O （1）求此反应的平衡常数（2）计算当溶液的 pH=7.0,田rO3 =0.10mol/L,Bf=0.70mol/L 时,游离澳的平衡浓度。解：1）与此有关的两个半电池反应为BrO + 6H * + 5” = Br, + 3H?。, Ei = 1 .52V 2 !明（液

21、体）+厂=B广,E% = 1.087V根据式（9-18）可得：膏-盼）_ 5x（1.52-1.09）_36 440.0590.059 Br23K = 2.8x1036K= .2）BrO；xBr-5xH + 6H * = 1 (K7 mol/l.Br = 0.70m 况,BrO = 0.1000m 况将K值及其他有关数据带入，2.8x 1036 = feL-0.10x(0.70)? x(10-7)协2 = 3.6xl0-3(g/)22.在0.5mol/LH2SO4介质中，等体积的0.60mol/LFe2+溶液与0.20mol/LCe4+溶液混合。反应达到平 衡后，C严的浓度为多少？解：附录中没有

22、与之相应的电位值，可用lmol/LH2SO4代替。E, = 1.44V, = 0.68V因为是等体积混合，Ci =0.3，m/,席=0Amol/lc CE = E + 0.059x lg,E = E?+ 0.059lgCCe C 仲其反应为：F+ + Ceu = Fe3 + Ce3+当体系达到平衡，E为定值E = 0.68 + 0.059 x lg = 0.66V, E = 1.44 + 0.059 xlg-0.3-0.1 0.1CCe4. =6.02x10小（z力）23.在Imol/LHCICU介质中，用O.CHOOOmol/LKMnCU滴定0.10mol/LFe2+,试计算滴定分数分别为

23、0.50, 1.00, 2.00时体系的电位。已知在此条件下，MnO47Mn2+的电对的E =1.45V, Fe3+/Fe2+电 对的 E =0.73Vo解：1） MnO4+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O当f=0.5时5MnO； V 亦八 f = zx =0.50k v0V = O.5OVo又因为，E = Efc；/fc,+0.059恒里十Fe2+n5, = 5x2mov。=3.3X1。-2(血)0.50V。+V0 v 72 O.lOxV。-50x0.02_ 0.50V。+ V。归勺=00xV匚5x0.550.02=33x023 况府疽,E = 0.73V0.50V。+ Vo3

24、3x IO2E = 0.73 + 0.059 x 1g = 0.73V.3.3x10-2同理可得：2) = 1.33V,3)E = 1.45V24.在O.lOmol/LHCl介质中，用0.2000mol/LFe3+滴定0.10mol/LSn弋试计算在化学计量点时的电位 及其突跃范围。在此条件中选用什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？已知在此条件下, Fe3+/Fe2+ 电对的 E=0.73V, Sn4+/Sn2+ 电对的 E=0.07V。解：用Fe3+标准溶液滴定Si?+的反应如下；2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+查附表十一可知，在Imol/LHCl介质中EOtSn4+/Sn2+=

25、0.14V E%e3Me2+=0.70 V化学计量点Si?+前剩余0.1 %时：c2+E=EOfSn4+/Sn2+(0.059/2) IgW Cs=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1=0.23V当Fe+过量0.1 %时，cE= E%e3WFe2+0.059 厕Cg +,0.1 =0.70+0.059 1% 99.9=0.52V故其电位的突跃范围为0.230.52V 化学计最点时的电位可由式(9-22) Esp=(n1Elot+n2E2ot)/(n,+n2) =(0.70+2x0.14)/3=O.33V在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，E/=0.36V,山于Esp尹Em故滴定终点和

26、化学计量点不 ,致。25.分别计算在 Imol/LHCl 和 1 mol/LHCl-0.5mol/LH3PO4 溶液中，用 0.1000mol/Lk2Cr204 滴定 20.00mL0.600mol/LFe2+时化学计量点的电位。如果两利情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪 种情况的误差较小？ LL知在两种条件下，Cr2O727Cr3+的E=1.00V,指示剂的E=O.85V.Fe3+/Fe2+电对在 Imol/LHCl 中的 E=0.70V,而在 ImoVLHCl 0.5mol/LH3PO4 中的 E =0.51V。解；反应：2x0.1000；=0.94VEsp = - 1.00x6 + l

27、x0.51+0.0591og 7 5= 】KHC2O4H2OX2 ().2012x25.20x10-3 x230.00 x I03 x 527.某 KMnC)4 标准溶液的浓度为 0.02484mol/L,求滴定度：(1 ) TKMnO4/Fc:(2)TKMnO4/Fc2O3;(3)T KMnO4/IcSO4.7H2O解：MnO4+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe+4H2O(l)T=cxM/1000xb/aT=0.02484x55.85x5x105=0.06937g/mol(2)T= 0.02484x 1 Ox2.5x 159.69=0.009917g/mol(3)T=0.02484x 103

28、x Ix5x278.03g/mol=0.03453g/mol28.用0.2643g纯AS2O3标定某KMnO4溶液的浓度。先用NaOH溶解AsOKMnOmLKMnO溶液滴 定，用去40.46ml.il-算KmnO溶液的浓度。解：。.26牝 x 2 x 2 = 5 x 40.46 x 10-3 x C C=0.0264lmol/L197.8429.准确称取铁矿石试样0.5000g,用酸溶解后加入Sn%,使Fe，+还原为Fe2+,垢 用24.50mlKMnO4 标准溶液滴定。巳知ImlKMnCU相当于0.01260g H2C2O4.2H2O.试问：(1)矿样中Fe及Fe?O3的质 量分数务为多少？

29、(2)取市传双氧水3.00ml稀释定容至250.0ml,从中取出20.00ml试液，需用 上述溶液KMnO421.18ml滴定至终点。计算每100.0ml市售双氧水所含玦0?的质量。解： Fe2O3-2Fe3+-2Fe2+MnO4+5Fe2+8H+= Mn2+5Fe3+4H2O2MnO4+5C2O42 +6H+=2Mn2+10CO2 t +8H2O2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2 +5O21 +8H2O5Fe2O3 10 Fe?+2MnOj求KMnO4的浓度C 1 八 0.01260 -lx5x xC = x21000 126.07C=0.04000mol/LcoFenc = (2.5

30、 x 24.50 x 0.04000 x xl 59.69) / 0.5000 x 100% = 78.25%5 1000口巨= 1(5 x 24.50 x 0.04 x x 55.85) / 0.5000 xl 00% = 53.73%(2)先求的浓度or x v =5(、 x /H2O2 人 y /72O2 _ JI KMnO4 人 v KMnO42CH() x20.00 = 5x0.04000x21.18CH() =0.1059mol/L、 0.10595 x 250x1 O3 x 34.02 小八100.0ml市售双氧水所含 压。2的质量= xlOO3=30.00g/100ml30.准确称取含有PbO和PbC