BDD电极的制备及其特性研究.docx

1、BDD电极的制备及其特性研究BDD电极的制备及其特性的研究摘 要本篇论文使用了热丝化学气相沉积法（HFCVD）制备掺硼金刚石(BDD)膜电极，接着对掺硼金刚石薄膜的生长特性进行深入的研究和仔细的分析。然后我们对制备获取的掺硼金刚石电极，采用SEM、Raman光谱、XRD等手段表征了掺硼金刚石的微观形貌及其结构，并对BDD电极的Hall效应分析 、BDD电极的充放电性能分析、 BDD电极的阻抗分析、BDD电极的动力学分析和用循环伏安法对BDD电极的电势窗口分析。通过实验表明:这次实验制成了质量较好的掺硼金刚石膜电极。然后对其进行电化学性能的测试发现其的比电容比较大，可用来做优良的电极材料。关键词

2、：掺硼金刚石 HFCVD 电化学 Hall效应 Synthesis and Properties of Boron-doped Diamond FilmABSTRACTThis paper uses a hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) Preparation of boron-doped diamond (BDD) film electrode, then on boron-doped diamond thin film growth characteristics of in-depth research and careful

3、analysis. Then boron-doped diamond electrode preparation we get, using SEM, Raman spectroscopy, XRD and other means to characterize the microstructure of boron-doped diamond of its structure, and studied the Hall effect analysis BDD electrode sheet resistance BDD Electrodes, BDD electrode impedance

4、analysis, dynamic analysis BDD electrodes and electrode potential window analyzed by cyclic voltammetry.Experiments show: the experiment is made of good quality boron-doped diamond film electrodes. And then found its specific capacity is relatively large, it can be used for its excellent electrochem

5、ical properties of the electrode material testing. Key Words: Boron-doped diamond HFCVD Electrochemical Hall effect第一章 绪论1.1 金刚石的晶体结构金刚石被称为钻石，是一种无色晶体，它是由碳元素组成，为目前已知最硬物质。金刚石排列建立在其三维有序的情况下的，而最关键的是在其能够让每个方向都有能够承受力的能力应该是四个以正四面体角分布范围的共价键结合，结合上其适当的共价键结合强度，刚好将每个碳原子稳定的固定在相应的位置上。原子晶体包含很多，金刚石晶体为其中典型一种，碳原子是构成这

6、种晶体的基础。金刚石共价键的形成方式，每一个碳原子都以sp3杂化轨道与4个碳原子构成，构成了正四面体，键长：1.5510-10 m，键角：10928。晶格中心含有碳原子，边界顶点上出着4个碳原子，在空间构成连续的且坚实的骨架结构1。因此，把整个晶体作为一种分子。因为碳碳共价键的键能大，晶体中无自由电子，共价键的形成时，每一个价电子都参与了，所以金刚石是自然界中最坚硬的物质，熔点高达华氏6900度，并且不导电。在金属材料分析中，以前常用的电极的性能不理想，因此研究人员转移视线到了金刚石电极。金刚石含有诸多的物理性质，这主要取决于它独特的结构性质。每个碳原子通过共价键的杂化轨道的形成和相邻的碳原子

7、共价键的饱和，金刚石立方晶格为面心立方结构，每个初级细胞基质共两原子，它的晶格结构可认为是2个相互错开1/4对角线的面心立方格子套构而成的，每一个原子有4个原子最相邻与12个次相邻原子， 摄氏25度下，3.56688 为单个晶胞尺寸，8为单位晶胞中含有的原子数2。在金刚石结构中，CC 键两个碳原子之间的键长决定金刚石晶体具有高硬度，高弹性模量和优异的力学性能，加上电子位于CC 键中，键位改变比较困难，想要激发出来是非常困难的，从而解释了没有掺杂的金刚石通常是不导电的，所以不容易吸收光子。因此金刚石的绝缘性和透明度是非常好的，具有宽禁带、化学稳定性好等特点。正是因为拥有这些特异结构，金刚石反映出

8、来很多的优异性能，主要表现在以下几个方面：第一，在动力学这方面，不仅金刚石的硬度为非常高，而且拥有非常高的杨氏模量和弹性膜量；第二，在电学性能方面，不仅金刚石含有很高的宽禁带，而且高的电子和空穴迁移率也明显体现，所以在高的温度作用下电子的跃迁几率也是比较小。由于金刚石的种种特意的性质，因而它是一种理想度相对好的高可靠性的半导体新材料，也同样表现出了优良的抗辐射性能。第三，在热学性质方面，不仅金刚石的热导率是很高的，而且，热膨胀系数较接近于较接近于制作电子器件的热膨胀系数。所以，是半导体器件的理想散热材料。第四，光学性能，由于金刚石的特性，导致其是一种理想的高能量密度材料，而且含有耐腐蚀的红外光

9、学窗口。第五，声学性能，金刚石是一种制备高灵敏的表面声学波器件的新型材料，因为它拥有较高的杨氏模量与弹性模量。金刚石晶体类型为立方面心结构，因此未经抛光过的晶体形状通常为正八面体。碳有三种同素异形体，就目前已知的情况下，分别是：石墨、富勒烯和金刚石。在热力学上，金刚石稳定性小于石墨，但金刚石可以稳定存在。纯天然形成的金刚石的必要条件是地壳内部高温高压。现代工业可在高温高压下也可以生产金刚石。 图1.1金刚石晶体结构示意图 图1.2金刚石的正八面体晶体结构Fig.1.1 Schematic crystal structure of diamond Fig. 1.2 Octahedral diam

10、ond crystal structure1.2 金刚石的性质及应用测得10为金刚石的莫氏硬度，因为其硬度最高，金刚石必须使用金刚石粉或激光来进行加工和切削。金刚石的密度为3.52g/cm3，色散率为0.044，折射率为2.4173。由于金刚石的硬度很高，热导率也很高，该行业将由高温高压制备的金刚石颗粒，用于钻磨工具，砂纸，也可以用来切割其他物质，以及大型IC等散热板上。1.3 掺硼金刚石的应用掺硼金刚石的应用主要体现在两个方面：第一，在微电子领域中，金刚石在高温条件下性质稳定，载流子饱和速度大，热导率高，电子、空穴迁移率高，信号的响应速度快，碳原子结合能大，化学稳定性好。因为拥有以上优势，人

11、们就可以使用金刚石薄膜制作出高频率、高温度、高功率半导体器件。目前， 该技术已制备P型掺杂金刚石薄膜。 并且己制作出热响应时间短、精度高、检测温度宽、稳定性好下工作的热敏电阻器。利用这种技术制作了冷阴极和电子发射装置时具有巨大潜力，具有很好的发展前景。由于掺杂金刚石的半导体性能，使其在电子器件的应用方面具有非常广阔的前景。第二，在电化学领域的中，主要有两个方面：1、用于制作电极，掺杂金刚石非常适合用作电极材料，因为其具有良好的导电性。高浓度掺硼金刚石膜电极含有一下几方面性能：很高的电化学稳定性是优良性能之一、很宽的电化学窗口是优良性能之二、良好性能其三是很小的背景电流，最后，电化学反应能长时间

12、保持稳定4。其是理想的电极材料。2、有机化合物的处理，掺硼金刚石电极耐高温，是非常理想的材料。1.4 BDD电极的性质及应用在电化学中，用掺硼金刚石薄膜作为电极的情况越来越多，主要是因为它的特点。作为电极材料，良好的导电性时必不可少的，硼掺杂金刚石膜正好符合这种性质。它不同于普通的金属电极，传统的玻碳电极及其它的电极性质和BDD电极相差很远。掺硼金刚石膜电极的背景电流比玻碳电极小十倍，这说明在平衡电位下，“电极/溶液”界面间几乎没有带电粒子发生转移，而且基本不发生电化学反应，所以金刚石电极接近于理想的电极。 很宽的电势窗口符合金刚石电极的重要性质，金刚石膜的硼掺杂浓度决定了这个窗口的大小。拥有

13、这中性质对于电化学测量显得尤为关键的，使用好表现出来的特征，在探测有机化合物的实验过程中，金刚石电极能在一个相对大的电势条件下顺利的进行。掺硼金刚石电极还拥有两个关键决定性的性能是较高的灵敏度以及良好的电化学稳定性。且掺硼金刚石膜电极的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，电极还能够通过比较简单的方法进行表面净化。硼掺杂金刚石薄膜能够顺利成为惰性电极材料应用中很好地一类。金刚石具有自然材料的优良性能，是一种多功能材料，具有广阔的应用前景。金刚石制作出来的电极含有的4个有利条件，分别是更宽的电化学窗口，极低的背景电流，极高的稳定性和抗腐蚀性，电化学稳定性的提升，导致它非常适合用来制作最具

14、光明前途电极的一类5。基于掺硼技术的出现，掺硼金刚石薄膜越来越受到研究者的关注，研究中发现硼源浓度和碳源浓度直接影响到了电极的性能。国际上对硼掺杂金刚石薄膜的研究，近几年热度不断上升，主要还是由于其特殊的物理和化学性质。研究主要集中在微电子和电化学这两个方向上，在解决环境污染方面也有很大突破。硼掺杂金刚石薄膜拥有其它薄膜所不具有的特点，如机械强度高、耐磨损和质量轻等优异性能，所以它在磨削工具上作为涂层来使用，还可以用来作符合材料的基底。在电子工业领域中，BDD电极的应用广为开发，取决于它拥有的两个很好特征：良好的热稳定性和p型半导体特性。BDD薄膜作为一类电极材料广泛成为人们追逐的目标之一，譬

15、如在电化学分析和废水处理等现实急需解决的问题中，化学性质稳定和抗腐蚀的优势使在某些工艺工程取得了良好使用效果;使用好BDD电极的低的背景电流特别的优点，在解决有机污染物问题时可以获取意想不到的效果，譬如更高的电流效率，同时在不同污染物的检测中发挥出超乎寻常的功用6。在电化学和解决环境问题领域， BDD成为二十一世纪以来最具代表性的材料之一，所以受到热烈追捧。相比较其它电极材料所不具有的优异特点，总结起来如下所示：(1）在水溶液中BDD电极具有宽的电位窗口。阳极的析氧电位方向是很高的，对分析测试的要求是高电位，应该提供了一个相当宽的电势窗口的条件下进行；(2）羟基自由基具有氧化去除有机物的功用，

16、如何生成这些活性物质至关重要，而BDD电极高的析氧电位有助于这种活性物质的生成，在电分析等试验时要求是较低的氢逸出电位，BDD电极的阴极一方刚好符合这种要求;(3）氧气在电极表面的BDD的还原有明显的抑制作用，这表明即使在氧气的存在下，BDD电极仍可以保持一个宽的电位窗口，这是特别有益的动力学分析7。金刚石表面反应非常惰性多是致使BDD电极宽电势窗口的缘故，缺少吸附反应中间体的必要位点。在水溶液中，金刚石表面的链接终端为H元素和O元素，而这种终端费反应中间体的吸附能减弱，氧气和氢气的过电压决定了电机在水溶液中的电势窗口变化，电极表面就吸附中间体目的是进行多次电子转移，最终实现所谓的电极反应，综

17、合上面分析得到，这也可能BDD电极在水溶液中具有较宽的电势窗口原因之一8。(4）理想的信噪比获取，就直接影响到了电化学的分析。其表要条件是电极必须拥有很低而且稳定的伏安背景电流，BDD电极恰到好处，从而对于检测的重现性和灵敏度提高了不少9。分析金刚石特异功能，方面有3：一是其决定电活性的碳氧官能基团含量太少，达不到要求反应需求；二是存在许多绝缘区域隔离了电活性位点；三是因为靠近费米能级处表面电子态密度较低10; (5）BDD电极拥有非常不错的稳定性，无论是在溶液的PH值多高多低，都能稳定的存在；还有电极响应速度异常的灵敏，对有机物吸附弱时不容易被污染等特征，这也就是BDD电极在电分析和电化学水

18、处理方面中广泛应用的关键所在11。 然而，目前妨碍研究者进一步研究的原因有以下几点： A 掺杂浓度(即电子特性)； B 表面形貌特征(如晶粒边界、扩展和点缺陷)； C 非金刚石相或非晶碳杂质浓度； D 基本的结晶取向、表面终端性(H或O)； E 晶粒边界碳的比例等。电极电解质影响电化学反应程度的具体的氧化还原反应机理，提高BDD阳极性能的主要实验研究的方向。经研究分析，金刚石膜拥有高导热、超硬耐磨和高化学稳定性等优异特征，显著提高它的析氧电位还有电催化性能, 优异的导电性能和半导体性质是制备BDD膜的必要条件，不同种类的衬底和掺硼含量不仅会关系到BDD电极的寿命的长短，而且也影响它的导电性能不

19、同,在氧化有机物时性能的差异也比较明显12。随着科学技术的不断发展，BDD制备工艺以及掺杂技术的不断前进，BDD膜已经沉积在多种基体上获得成功,成为了一种新式碳素电极材料。BDD电极的研究呈现出新天地，无论在电化学方法处理废水的应用中，还是应用在电极材料方面9。伴随着硼掺杂技术的不断发展，金刚石越来越呈现出良好的半导体性质。硼的掺杂量直接影响到金刚石膜的导电性。就现在的研究成果而言，BDD膜的电阻率已经降到0.010.1cm，使用CVD方法制备所得低电阻广泛应用在电化学领域。这几年来，金刚石薄膜的电化学特性以及多种潜在广阔的应用前途受到了研究者强烈注意，硼的掺杂使得金刚石膜拥有优秀的导电性，满

20、足了电极材料在导电性能方面的需求。共价键结构的金刚石薄膜表面，并拥有宽禁带半导体的掺杂特性，相比传统电极可能成为占主导地位的一种新型的电极材料。大量数据表明，金刚石膜电极拥有宽电位窗口，低背景电流，化学和电化学稳定性高，以及耐腐蚀等电化学特征13。由于BDD电极的优点明显，金刚石膜电极前途无限，将成为研究的焦点。近十年来，世界各地对金刚石膜电极的研究愈演愈烈，投入了人力、物力和财力也增加非常快，所以金刚石膜电极的前景更加光明。围绕电分析的研究在世界上非常明显。科研人员用微分脉冲伏安和反扫描微分脉冲伏安这两种方法多种金属离子的电分析测试，都取得了不错成绩。除在电化学处理和电分析领域研究之外，BD

21、D电极还在电合成、电容器诸多方面潜力无限11。作为被广泛用作双电层电容器，后备电源的存储器装置的电解分析，电催化，电池和燃料电池方面已经吸引了很多科学研究人员的目光。研究反映出了，没有经过处理的多晶金刚石膜电极拥有较低的电容，一经过氧化刻蚀处理后，它的电容量提高明显。正如上面的描述，金刚石薄膜电极拥有非常多杰出的电化学性能和潜在广阔的利用前景。在世界上，在这一领域的相关研究工作开始于在上个世纪，九十年代，越来越多在分析化学，环境化学和其他学科引起了科学家的兴趣。1.5 本文的工作内容本课题的研究内容主要BDD电极的制备及其Ta/BDD电极的特性，特性主要选取电化学特性：1. 我们的目的是在钽片

22、上使用化学气相淀积掺硼金刚石膜，制成Ta/BDD电极样品进行进一步研究，我关注的是研究膜在Ta片上的沉积的原理，工艺的步骤，膜在沉积过程中的有哪些因素影响等。深入地理解薄膜的结构特征和性能特点，讨论工艺的可行性。掺杂金刚石薄膜成分分析，价键结构，微观组织与力学性能。2. 研究Ta/BDD电极的生长过程的特点，这其中掺硼金刚石生长速率的影响因素、BDD电极的SEM分析、BDD电极的Raman光谱分析、 BDD电极的XRD分析。3. Ta/BDD电极的电化学特性的进一步探究：采用循环伏安法测试金刚石膜电极的电位窗口，并与其他电极相比。考察电极在酸性、碱性、中性三种介质中的电势窗口，背景电流以及动力

23、学分析。最后分析BDD电极的Hall效应和方块电阻。 第二章 实验部分2.1 设备介绍本实验室所使用的热丝化学气相沉积设备由中国科学院所属项目的沈阳科学仪器股份有限公司制造。整个系统由以下部分组成： 分为气路系统、真空系统、水循环系统、电源系统和偏压电源系统。图2.1热丝法化学气相沉积法实物图Fig .2.1 Photo of HFCVD device2.1.1 气路系统气路系统包括气源，关闭阀门，管道，压力阀，防倒阀，隔离阀，流量计，四个气体容器装满了甲烷和H2和硼源。混合气体作为反应源气体被加热送进反应室。2.1.2 真空系统真空系统包括真空腔室，压力表测试仪，粗调节抽气控制阀，细调节控制

24、抽气阀，机械泵。真空腔室是将热量控制在真空室的作用，使内部环境温度均匀无变化；粗和细调节抽气控制阀应对实验时不同要求，最低气压可以调节0.1Pa。2.1.3 水循环系统水冷却系统主要由水泵、储水箱(容积为150L)、流水管道、控制阀等部分组成。水冷却的作用在：在真空反应室的钟罩、安装底板等部件都需要冷却，其中，最为关键的是衬底工作台的冷却。如果没有通入冷却水，系统无法正常工作，水流量可通过液压控制阀调节。 2.1.4 电源系统为灯丝加电流，灯丝为六根，系统有控制按钮。控制旋转按钮来调节灯丝电流大小。 2.1.5 偏压电源系统Ta片和所挂6根灯丝之间需要加直流偏压，这样有助于沉积速率的明显提高；

25、在底盘和衬底之间有石墨垫片，或称为石墨衬底，底盘的中间有一个中心轴，石墨、基片可以与轴转动，有利于金刚石膜沉积，而且得到膜的均匀性也提高不少。设备的主要技术参数： 钟罩有效尺寸：300420mm 真空性能：5Pa 热丝电流：160A 左右直流偏压：0200V 沉积面积：80mm图2.2 HFCVD法沉积薄膜原理图Fig.2.2 Schematic of HFCVD deposition the thin films2.2 BDD电极的制备工艺在膜沉积过程中，灯丝和衬底所构成的平面之间加偏压，之所以这麽做是因因为金刚石膜的生长速率可以明显的提高。热丝CVD的方法是合成是金刚石薄膜最早的方法，同时

26、也是应用最广泛的方法，这种方法的设备操作简单，并且生长的金刚石膜不仅速率高而且质量高。热丝CVD法是日本无机材料研究所首先建立的。该方法依赖于通过加热丝的表面电阻，热分解反应气体形成的高温，和金刚石薄膜的沉积灯丝材料常用的如钽的碳化物形成难熔金属。在制作掺硼金刚石过程中，首先抽真空是反应室真空度达到5Pa左右即可，然后通入氢气等气体，气体经过进气口进入真空室，通过位于灯丝上方的气体扩散装置流向基片方向。调节抽气速率使气压稳定在金刚石膜沉积时的气压。打开灯丝电源，维持适当的电流使灯丝的温度保持在 2000 左右。十分钟后，待灯丝变直，再打开偏压电源，调节偏压电流使之升至预定值。在基片与灯丝间距适

27、当的情况下可观察到明显的紫色光。在实际操作中，必须保证平行于平面的灯丝和衬底，不然会造成所沉积的金刚石膜厚度、质量不一致。试验具体步骤如下： 1 检查腔室的密闭性。 2 腔室和灯丝的再次调整。 3 衬底放入反应室中衬底支持台上，抽真空。 4 充入反应成核所需要的气体（甲烷和氢气，最后加硼源），生长工艺时调节好所需参数，在基底表面形核。 5 调整工艺参数，在Ta衬底表面金刚石膜生长。 6 生长达到预定厚度后，缓慢降温，取出制成的金刚石膜。 实验步骤具体阐述如下： （1）检查腔室。 灯丝碳化的目的是让灯丝吸收腔室中的水汽，从而防止在在制备金刚石膜时有水汽进入腔室，检查水循环系统是否正常。对钽丝作为

28、热灯丝的要求6根而且直径应该为0.6mm，用氢气与甲烷的混合气作作为气源来使用，氢气和甲烷的纯度要求达到99.999%以上，然后加热灯丝，加偏压电源，在这过程中检查灯丝是否有断裂现象，因为钽丝碳化后，其表面表现出金褐色乃至黑色。碳化以后，Ta丝变得比较脆，因为钽丝碳化后变得比较脆，容易发生断裂。如果钽丝无断裂现象，并且灯丝呈现金黄色，说明腔室正常，无水汽进入到腔室里。（2）衬底基片的预处理 基台上放置衬底时，从下往上依次是石墨、硅片和Ta片。所以要对硅片和Ta表面进行处理。因为衬底表面光滑，如果想在其上面生长出一层薄的膜的话，而且还要保证生长成薄膜的平整度理想，所以这个是制备金刚石薄膜的最基本

29、的要求还是最重要一个。金刚石成核对衬底的要求也是非常严格的，所以金刚石膜的沉积不容易实现，这主要是金刚石和石墨为同素异形体，石墨较金刚石稳定。假如衬底表面没有含有任何悬键，表面能量表现不足够高，碳沉积最稳定，生成很难分解一旦形成，很难有晶格转变。HFCVD法想要长出金刚石膜,在普通基片是困难的。所以，首先对衬底要求进行预先而且完整得处理。Ta衬底的预处理每一个过程如下：a)用超纯水超声清洗Ta片，取出Ta片表面有机物脏污；b)使用0.5m的金刚石粉对衬底表面进行了机械划痕，使划痕主要呈井字状，而且在光滑的基底上形成了致密、均匀分布的细小凹坑，但不要形成较长、较深的划痕。c)最后用酒精和超纯水再

30、次超声清洗，清洗后，称出衬底的质量，测量它的厚度，以便沉积结束后，进行膜的进一步计算。处理结束后，将衬底放到衬底台上。在试验中，基板的槽面含有许多金刚石颗粒，这些颗粒不作为金刚石的成核，生长沉积，但诱导CVD金刚石成核，衬底表面的沟槽也起到了这个作用。 （3）腔室抽真空 在腔室中放置好钽基体，把腔室抽成真空，实现以下5Pa一下，第一次达到5Pa一下，充入氢气，然后继续抽真空，这样反复几次，是为了增大其吸收系数，避免有杂质气体还存在于真空腔室中，避免杂质污染BDD薄膜。 （4）金刚石形核 在低压化学气相沉积金刚石薄膜的对金刚石成核过程是一个重要环节。成核一般分为2个阶段：a) 含碳基团到达基体表

31、面后不断扩散。慢慢的这种扩散在减弱，是因为在基体表面形成一个界面，称作为碳化物层，其扩散系数较低。b)当这种扩散变得相对弱时，不利于进一步扩散时，最后达到形成金刚石籽晶的效果，随着表面吸附的碳浓度的增大。在形核阶段中最关键的是两个因素：基体表面的状况和界面层的形成。在Ta基底上沉积金刚石薄膜的每个阶段反映出金刚石膜的化学气象沉积过程分为3个步骤：一是氢在一定时间段内刻蚀完Ta衬底表面的氧化物及杂质；二是Ta基体反应形成碳化Ta的表层；三是再金刚石核的堆积和逐渐一步一步的长大。金刚石成核的时间影响的因素包括：基底材料，基底对碳的吸附性能，因为这样可能延迟金刚石的形核。 1)碳化物的形成，大量碳被

32、吸附在沉底的表面，其结果会影响到金刚石的形核，因为大量碳元素被吸附而减少，延迟其成核。基体的扩散系数也影响了形核，厚的基体相比于薄的基体更难达到饱和状态。 2）稳定的碳化物表面主要靠难熔金属。碳与金属反应形成碳化物，碳的扩散就要通过碳化物，所以通过碳化物的速率直接影响到了金刚石的成核速率。在早期扩散中，碳元素全部用来形成了碳化物，所以前期成核时，碳源浓度显得不够，随着碳化物的厚度进一步增加，扩散速率也下降下来，达到成核临界值。 3) 在基底表面生成金刚石的必要条件是晶核碳的表面扩散供给大于界面处的溶解损失速率。成核的操作步骤如下： 对氢气与甲烷的流量进行精确的控制。打开CH4、H2流量计阀门T2、T1，通入CH4和H2的混合气体，调节流量计，使CH4、H2流量比为10：300。把气体的流量控制好后，关闭粗的调节抽气控制阀门，接着使用细的调节抽气控制阀门对腔室内的压强进