物质结构与物质状态.docx

1、物质结构与物质状态物质结构与物质状态一、内容提要：本讲主要是讲解氢原子结构、薛定谔方程简介、多电子原子的能级、核外电子排布原理和电子排布、化学键、杂化轨道和分子空间构型、分子间作用力、晶体的类型及性质、氧化物及其水合物的酸碱性等。二、本讲的重点是：多电子原子的能级、核外电子排布原理和电子排布、晶体的类型及性质、氧化物及其水合物的酸碱性本讲的难点是：氢原子结构、薛定谔方程 、杂化轨道和分子空间构型三、内容讲解：原子序数=核电荷数=核内质子数=核外电子数1、氢原子结构(一)光谱光谱：借助于棱镜的色散作用，把复色光分解为单色光所排列成的光带称为光谱。连续光谱：由炽热的固体或液体所发出的光，通过棱镜而

2、得到的一条包含各种波长的光的彩色光带，叫做连续光谱。在可见光区内，各种色光按波长从大到小的排列顺序是红、橙、黄、绿、青、蓝、紫。线状光谱：由激发态单原子气体所发出的光，通过棱镜而得到的由黑暗背景间隔开的若干条彩色亮线，叫做线状光谱。(二)氢原子光谱氢原子光谱在可见光区内有红、青、蓝、紫四条谱线，分别为H(656.3nm)、H(486.1nm)、H(434.1nm)、H(410.2nm)。从上图可看出，从H向H方向展开，谱线的波长越来越短，谱线间的距离越来越近，谱线的强度也越来越弱，在波长等于364.6nm处为该线的极限，表现出明显的规律性。里德堡方程式： 从上图可看出，从H向H方向展开，谱线的

3、波长越来越短，谱线间的距离越来越近，谱线的强度也越来越弱，在波长等于364.6nm处为该线的极限，表现出明显的规律性。里德堡方程式：式中R叫做里德堡常数，当用频率v表示时，其值为3.2891015Hz，n1,n2都是正整数，且n2 n1。(三)玻尔理论和能级的概念玻尔理论：1913年，年轻的丹麦物理学家玻尔提出了大胆的假设：(1)核外电子运动取一定的稳定轨道，在此轨道上运动的电子不放出也不吸收能量。(2)在一定轨道上运动的电子有一定的能量，这能量只能取某些由量子化条件决定分立数值。根据量子化条件，可推求出氢原子核外轨道的能量公式第一条假设回答了原子可以稳定存在的问题：原子在正常或稳定状态时，电

4、子尽可能地处于能量最低的轨道，这种状态称为基态。氢原子处于基态时，电子在n=l的轨道上运动，能量最低为13.6ev，.第二条假设，是玻尔把量子条件引入原子结构中，得到了核外电子运动能量是量子化的结论，即电子运动的能量只能取一些不连续的能量状态，又称为电子的能级。根据第二条假设，当电子从高能量的能级(E2)跳回到较低能级(E1)时，就会放出能量。释放出的光子的频率和能量的关系为：E2- E1=hv(四)核外电子运动的波粒二象性波粒二象性：微观粒子有时显示出波动性(这时粒子性不显著)有时显示出粒子性(这时波动性不显著)这种在不同条件下分别表现为波动和粒子的性质，称为波粒二象性。2、薛定谔方程简介薛

5、定谔方程是一个偏微分方程，对单电子体系可写成下列形式： 第一条假设回答了原子可以稳定存在的问题：原子在正常或稳定状态时，电子尽可能地处于能量最低的轨道，这种状态称为基态。氢原子处于基态时，电子在n=l的轨道上运动，能量最低为13.6ev，.第二条假设，是玻尔把量子条件引入原子结构中，得到了核外电子运动能量是量子化的结论，即电子运动的能量只能取一些不连续的能量状态，又称为电子的能级。根据第二条假设，当电子从高能量的能级(E2)跳回到较低能级(E1)时，就会放出能量。释放出的光子的频率和能量的关系为： E2- E1=hv(四)核外电子运动的波粒二象性波粒二象性：微观粒子有时显示出波动性(这时粒子性

6、不显著)有时显示出粒子性(这时波动性不显著)这种在不同条件下分别表现为波动和粒子的性质，称为波粒二象性。2、薛定谔方程简介薛定谔方程是一个偏微分方程，对单电子体系可写成下列形式：式中，m是电子的质量，E是电子的总能量，V是电子的势能，(EV)是电子的动能，x、y、z为空间坐标，代表方程的解，叫做波函数。所谓解薛定谔方程就是要求得两个重要的量，波函数与其相应的总能量E。只要有了这两个量，那么原子内电子的空间运行状态(电子云的几率密度分布、能量、电子云的大小、形状和空间伸展方向等)也就确定了。(一)波函数与四个量子数的关系从薛定谔方程解得的各种波函数，都与四个量子数有关，这四个量子数分别是主量子数

7、n(确定了电子层)、角量子数L(确定了电子亚层或原子轨道的形状)，磁量子数m(确定了原子轨道的伸展方向)和自旋量子数ms(确定电子的自旋方向)，当四个量子数的组合方式一定时，波函数的形式就确定了， 这四个量子数的可取数值如下：式中，m是电子的质量，E是电子的总能量，V是电子的势能，(EV)是电子的动能，x、y、z为空间坐标，代表方程的解，叫做波函数。所谓解薛定谔方程就是要求得两个重要的量，波函数与其相应的总能量E。只要有了这两个量，那么原子内电子的空间运行状态(电子云的几率密度分布、能量、电子云的大小、形状和空间伸展方向等)也就确定了。(一)波函数与四个量子数的关系从薛定谔方程解得的各种波函数

8、，都与四个量子数有关，这四个量子数分别是主量子数n(确定了电子层)、角量子数L(确定了电子亚层或原子轨道的形状)，磁量子数m(确定了原子轨道的伸展方向)和自旋量子数ms(确定电子的自旋方向)，当四个量子数的组合方式一定时，波函数的形式就确定了， 这四个量子数的可取数值如下：可见，在前三个量子数中，L的数值受n的数值限制，m的数值又受L的数值限制，因此，三个量子数的组合有一定的规律。例如：当n=1时，L只能取0，m也只可取0，即n，L，m的组合方式只有一种， 当n=2时，n，L，m 的组合方式可有四种，当n=3时，组合方式有九种， 总之，波函数是由三个量子数决定的，缺一不可。每一种波函数都代表了

9、一种原子轨道。 (二)电子云几率 ： 电子在核外空间某区域内出现机会的多少，叫做几率。几率密度： 电子在核外空间单位体积内出现的几率，叫做几率密度。电子云密度：就是核外电子的几率密度，电子云密度较大的地方，黑点较密， 电子云密度较小的地方，黑点较疏，。电子云的角度分布图形只能表示出电子在空间不同角度所出现的几率的大小，但它不能表示出电子出现的几率与离核远近的关系。(三)电子云的径向分布电子在核外空间出现的几率分布，除可用电子云的角度分布表示外，还可用电子云的径向分布函数表示。电子云的径向分布，是指电子在原子核外距离为r的一薄层球壳中出现的几率，随半径r变化时的分布情况。(四)原子核外电子的可能

10、运动状态可见，在前三个量子数中，L的数值受n的数值限制，m的数值又受L的数值限制，因此，三个量子数的组合有一定的规律。例如：当n=1时，L只能取0，m也只可取0，即n，L，m的组合方式只有一种， 当n=2时，n，L，m 的组合方式可有四种，当n=3时，组合方式有九种， 总之，波函数是由三个量子数决定的，缺一不可。每一种波函数都代表了一种原子轨道。(二)电子云几率 ：电子在核外空间某区域内出现机会的多少，叫做几率。几率密度：电子在核外空间单位体积内出现的几率，叫做几率密度。电子云密度：就是核外电子的几率密度，电子云密度较大的地方，黑点较密， 电子云密度较小的地方，黑点较疏，。电子云的角度分布图形

11、只能表示出电子在空间不同角度所出现的几率的大小，但它不能表示出电子出现的几率与离核远近的关系。(三)电子云的径向分布电子在核外空间出现的几率分布，除可用电子云的角度分布表示外，还可用电子云的径向分布函数表示。电子云的径向分布，是指电子在原子核外距离为r的一薄层球壳中出现的几率，随半径r变化时的分布情况。(四)原子核外电子的可能运动状态从上表可知，需要四个量子数才可以全面确定电子的一种运动状态，因为它既包包括空间运动状态（原子轨道）又有电子的自旋状态。各电子层电子可能有的状态数等于主量子数平方的二倍，即，状态数：2n2。而三个量子数n,L,m，可以确定一个空间运动状态，即一个原子轨道每种类型原子

12、轨道的数目则等于磁量子数的数目即(2L+1)个。3、多电子原子的能级 (一)屏蔽效应：在多电子原子中其余电子抵消核电荷对指定电子的作用叫做屏蔽效应。屏蔽效应规律：（1）外层电子对内层电子不起屏蔽作用（2）同层电子互相间也有屏蔽作用，但小于内层对外层（3）离核越近的电子对外层电子屏蔽效应越大。般地说：(1)当n不同，L相同时，n越大，能量越高，如：E(1s)E(2S)E(3S) (2)当n相同，L不同时，L越大，能量则越高，例如：E(3s)E(3P) (二)钻穿效应：在多电子原子中，每个电子既对其他电子起屏蔽作用，又被其他电子所屏蔽；某个电子被屏蔽的多少，除与其他电子的数目和状态有关外，也与该电

13、子本身所处的状态(n和L)有关，特别是与该电子在核附近出现的几率大小有关一般来说，在原子核附近出现几率较大的电子，可以较多地回避其他电子的屏蔽作用，直接受到较大有效核电荷的吸引，因而能量较低，在原子核附近出现几率较小的电子，被屏蔽得较多，因而能量较高，这种由于外层电子钻到内层，使它更靠近原子核，更易回避其他电子的屏蔽，因而能量更低的现象，叫做电子的钻穿效应。所以总的看来，ns、np、，nd各电子分层离核的平均距离都差不多，但由于它们的电子云径向分布的特点各不相同，因而ns电子在离核更近的区域内出现的总几率要比np电子大，nd,nf则更少些，所以钻穿效应强的顺序为：nsnpndnf而它们的能级则

14、正好相反。钻穿效应不仅能解释n相同，L不同时轨道能量的高低，而且可解释n和L都不相同时，有的轨道发生的能级次序交错现象。如：E4sE3dE4p，E5sE4d5p, E6sE4fE5dE4s，因此电子先填充4s，然后再填充到3d上去，再排4p。同样，后面的能级图，也应先排能量低的如5 s一4d一5p，6s一4f一5d一6p。K，19： 1s22s22p63s23p64s1另外，两个特殊的：Cu：29，1s22s22p63s23p63d104s1 Cr：24, 1s22s22p63s23p63d54s1(五)元素周期表的划分（1）周期：元素所在的周期数等于该元素原子的电子层数，即第1周期元素原子有

15、一个电子层，主量子数n=1，第3周期有三个电子层，最外层主量子数n=3，因此，这种关系表示为：周期数=最外电子层的主量子数n。另外：各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所容纳的电子数。(2)族：主族元素的族数=原子最外电子层的电子数(ns+np)主族元素最高氧化数恰好等于原子最外电子层上的电子数目。副族元素的族数=(n-1)d+ns的电子数(3) 区的划分：s区：最外电子层结构是s1和s2，包括I A族碱金属和A族碱土金属。p区：包括电子层结构从 s2p1 s2p6的元素，即A一A主族元素，0族元素。d区：本区元素的电子层结构最外层ns的电子数为1到2个，次外层d轨道上电子数在l9之间，包

16、括B族到族元素，d区元素又可称为过渡元素。ds区：电子层结构是d10 s1和d10s2，包括I B族到B族元素。f区：本区元素的差别在倒数第三层(n一2)f轨道上电子数不同，由于最外两层电子数基本相同，故它们的化学性质非常相似，包括镧系元素和锕系元素。5、化学键(一)离子键：靠正、负离子间的静电引力形成的化合物称为离子键，把靠离子键结合起来的化合物或晶体叫离子化合物或离子晶体。离子键的特征：(1)无方向性： (2)无饱和性：(二)共价键成键原子间可以通过共享一对或几对电子，而形成稳定的分子，这种由共享电子对而形成的化学键即为共价键。靠共价键结合起来的化合物称为共价化合物。共价键的特性(1)饱和

17、性：既然共价键是通过共用电子对而形成的，那么，一个原子有几个未成对电子，便只能和几个自旋方向相反的电子配对，形成几个共价键。也就是说，一个原子所能形成的共价键数目不是任意的，它等于未成对电子数。这就称为共价键的“饱和性”。(2)方向性：根据原子轨道最大重叠原理，成键原子轨道重叠越多，两核间的电子云密度越大，形成的共价键越稳定，因此，要形成稳定的共价键，两个原子轨道必须沿着电子云密度最大的方向重叠，这种性质叫做共价键的方向性。共价键的类型(1)键：沿键轴方向，以“头碰头”的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，这种叠加所形成的键叫做 键，形成一键的电子叫做 电子。(2)键：沿键轴方

18、向， 以“肩并肩”的方式发生重叠，而成的键叫做键，形成键的电子叫做电子。6、杂化轨道和分子空间构型(一)杂化轨道和轨道杂化：同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道，在成键过程中重新组合成一组能量相等的新轨道，以增强成键能力，这种轨道重新组合的过程叫做轨道杂化，简称杂化，通过杂化所组成的新轨道叫做杂化轨道。(二)杂化轨道的特性：(1)有几个原子轨道参加杂化，就组成几个杂化轨道。对于等性杂化来说，每个杂化轨道中所含轨道的成分必须相等。(2)杂化的成键能力比原来轨道增强，这主要是由于杂化轨道的形状发生改变。杂化轨道的方向发生改变。(三)成键的三步骤：无论在化合物中，或在单质中，各种原子常以某种激发态

19、和杂化态参加成键。因此，原子参加化学反应，都要经过激发、杂化、键合这三个步骤。现以CH。的形成过程说明(1)激发碳原子的基态电子结构是1s22s22px12py1 ，只有两个未成对电子。杂化轨道理论认为，在形成CH4分子时，首先把2s轨道中的一对电子拆开，其中的一个电子升入空的2pz轨道，使c原子取得1s22s12px12py12pz1 结构，拥有四个未成对电子，这种过程叫做电子激发，电子激发所需要的能量可由成键时释放出来的能量予以补偿。(2)杂化在这四个未成对电子中，成键轨道不是纯粹的2s,2px,2py,2pz 轨道。而是由它们重新组合成四个新的能量相等的sp3 杂化轨道，叫做等性 sp3

20、杂化轨道，其中每一个杂化轨道都含有1/4s和3/4 p的成分，这种杂化轨道叫做等性 sp3杂化轨道。(3)键合 碳原子的四个等性 sp3杂化轨道分别与H原子的1 s轨道重叠，形成的CH4分子也具有正四面体空间结构，键角为109028，与实验测得的结果完全符合。(四)杂化类型和实例s一p型杂化(1)sp杂化：一个s轨道和一个p轨道杂化，形成两个等性的sp杂化轨道，其中每一个杂化轨道都含有1/2s和1/2p的成分，两个杂化轨道间的夹角为1800，呈直线形构型。如BeCl2等。(2)sp2杂化：一个s轨道和两个p轨道杂化，形成三个sp2杂化轨道，其中每一个杂化轨道都含有1/3s成分和2/3p成分，杂

21、化轨道的夹角为1200，呈平面三角形。如：BF3，BCl3等。(3)s p3杂化：由一个s轨道和三个p轨道组成四个等性的s p3杂化轨道，其中每个杂化轨道都含有1/4s和3/4p成分，杂化轨道间的夹角均为109028，呈四面体结构。如：CH4，CCl4，CF4等。(4)不等性杂化：前面介绍的三种杂化类型，它们的共同特点是参加杂化的各原子轨道中所含的未成对电子数相等，杂化后所生成的各杂化轨道的形状和能量完全等同。或者说每个杂化轨道中所含s成分和p成分的比例均相等，这类杂化叫做等性杂化。如果参加杂化的各原子轨道中所含的未成对电子数不相等，杂化后所生成的杂化轨道的形状和能量不完全等同，或者说在每个杂

22、化轨道中所含s成分和p成分的比例不完全相等，这类杂化叫做不等性杂化。例3 实验测得，NH3分子呈三角锥形结构，键角为1070，NH键长为102Pm，偶极矩为4.310-30cm说明NH3是极性分子，试解释之。答：NH3分子中基态N原子的外层电子构型为2s22px12py12pz1 ，根据电子配对理论，N原子中的三个2p轨道(三者互相垂直)，可分别与H原子的1 s轨道重叠，形成三个共价键，键角为900，但是，中N原子利用一个2 s轨道和三个2p轨道，组成四个s p3杂化轨道，其中三个杂化轨道各被一个未成对电子占据，能量相等，它们分别与H原子的1 s轨道重叠，形成三个键，剩下的一个杂化轨道被两个成

23、对电子所占据，能量较低，不参与成键，这种只参加杂化未参加成键的成对电子叫做孤对电子。N原子的四个s p3 杂化轨道呈四面体构型，除了三个杂化轨道形成NH键外，其余一个被孤对电子占据，由于孤对电子只受N原子核的吸引，电子云比较密集，对成键电子有较大的排斥作用，使NH键间的夹角压缩到1070 ，整个NH，分子的空间构型呈三角锥形。同理H2O中，O原子也采取s p3 杂化轨道，但两个轨道被两对孤对电子所占据，另两个轨道为成键轨道，故H2O 的空间构型为V型，键角为104040。d-s-p或s-p-d型杂化元素进入第三周期后，其电子层中出现了d轨道，由于它们的(n-1)d与ns、np或ns、np与nd

24、能级比较接近，因此d轨道也可以参加杂化，进行包括s、p、d三种轨道的杂化过程。叫做d-s-p或s-p-d型杂化。7、分子间作用力(一)分子的极性和偶极矩正、负电荷中心重合的分子称为非极性分子。正、负电荷中心不重合的分子称为极性分子，这个现象也称为偶极。在极性分子中，如果正、负电荷所带的电量为q，距离为L，两者的乘积就叫做偶极矩，以符号表示，单位为cm(库米)。即 =Lq。对于极性分子来说，l和q这两个量是不能分别求得的，但是这两个量的乘积即偶极矩是可以用实验测出的。由同种原子组成的双原子分子如H2，是非极性分子，所以它的偶极矩为零。象卤化氢Hx这类双原子分子的极性强弱与分子中共价键的极性强弱是

25、一致的。对于多原子分子来说，分子的极性除取决于键的极性外，还与分子的空间构型(特别是对称性)有关，尽管C与S，c与O，B与cl，C与H及C与Cl之间的键是极性键，但CS2、C02、BCl3、CH4以及CCl4都是非极性分子。(二)分子间的相互作用力色散力：当非极性分子相互靠近时，由于每个分子中电子和原子核不断运动，经常发生电子云和原子核间瞬时的相对位移，使分子的正、负电荷重心不重合产生瞬时偶极。这就使分子发生了变形，分子中原子数越多，原子半径越大，或分子中电子数越多，分子的变形就愈显著，一个分子产生的瞬时偶极会诱导邻近的分子产生类似的偶极，而且两个瞬时偶极总是采取异极相邻的状态，这种瞬时偶极之

26、间产生的吸引力叫做色散力，虽然瞬时偶极存在的时间极短，但是异极相邻的状态实际上是在不断地重复着，因此，分子之间始终有色散力在起着作用。诱导力：当极性分子和非极性分子靠近时，除了色散力的作用外，还存在诱导力，非极性分子受极性分子的影响而产生诱导偶极，在诱导偶极和极性分子的固有偶极之间所产生的吸引力叫做诱导力，同时诱导偶极又作用于极性分子，使其偶极长度增加，从而进一步增强了它们之间的吸引。取向力：当极性分子相互靠近时，色散力也起着作用，此外，它们的固有偶极使分子在空间运动循着一定的方向，成为异极相邻的状态，由于固有偶极的取向而引起的分子间的一种作用力叫做取向力，由于取向力的存在，使极性分子更加靠近

27、，在两个相邻分子的固有偶极的作用下，使每个分子的正、负电荷重心更加分开，产生了诱导偶极，因此，它们之间还有诱导力的作用。总之，在非极性分子之间只有色散力的作用，在极性分子和非极性分子之间有色散力和诱导力的作用，在极性分子之间有色散力、诱导力和取向力的作用，分子间力也称范德华力，就是三种力的总和，一般说来。极性越大，取向力占的比例就越大，变形性越大，(分子的体积越大，极化现象越显著)，色散力占的比例越大。诱导力所占的比例，则与这两个因素都有关系。特别注意的是：在一切分子之间都存在色散力，而且大多数分子中以色散力为主，只有偶极矩很大的分子，取向力才显得重要(如NH3和H2O)。(1)熔沸点的规律性

28、由于分子间引力随分子量增大而增大，故同类物质的熔沸点(都属分子型物质)随分子量的增大而升高，例如卤素的熔沸点随着分子量的增大而升高，在常温下，F2，C12是气体，Br2是液体，而12则是固体，卤素全都是非极性分子，分子间的作用力主要是色散力，从F2到12原子序数增大，分子内电子的数目增多，由电子和原子核的不断运动所产生的瞬时偶极的极性也就增大，因而增强了吸引力，所以从F2到12的沸点和熔点也就随增高。(2)相互溶解情况强极性分子之间存在着强的取向力，所以可以互溶(如NH3和H20)而象CCl4是非极性分子，由于CCl4分子间引力和H20分子间的引力大于CCl4和H20分子间的引力，所以，CCl

29、4几乎不溶于水，而12分子与CCl4分子间色散力较大，故12易溶于CCl4 ，而溶于水的程度较差。(三)氢键：卤素氢化物的性质(特别是溶、沸点)随着分子量的增大而递变，但第一个元素氟却有些例外，在第六主族的氢化物中，H2O的性质也很特殊：HF和H20的性质的反常现象，说明了HF分子之间，H20之间有很大的作用力。以致使这些简单的分子聚合成为缔合分子(就是由简单分子结合或比较复杂的分子的过程)。分子缔合的重要原因是由于分子间形成了氢键，氢键是由于与电负性极强的元素(如氟、氧等)相结合的氢原子和另一个分子中电负性极强的原子间所产生的引力而形成的。HF和H20的性质的反常现象，说明了HF分子之间，H20之间有很大的作用力。以致使这些简单的分子聚合成为缔合分子(就是由简单分子结合或比较复杂的分子的过程)。分子缔合的重要原因是由于分子间形成了氢键，氢键是由于与电负性极强的元素(如氟、氧等)相结合的氢原子和另一个分子中电负性极强的原子间所产生的引力而形成的。氢只有跟电负性大的并且其原子有孤电子对的元素化合后，才能形成较强的氢键，象这样的元素有氟、氧和氮等。8、晶体的类型及性质组成物质的微粒在空间有规则地排列成具有整齐的