大丝束PAN原丝的预氧化工艺研究.docx

1、大丝束PAN原丝的预氧化工艺研究大丝束PAN原丝的预氧化工艺研究摘要聚丙烯月青(PAN)基碳纤维具优异的综合性能，广泛用于航空航 天、战略武器开发、海洋开发、油田开发、土木建筑、体育用品和医 疗器械等领域，在国民经济发展中发挥着不可替代的作用。但PAN基 碳纤维生产成木高，在很大程度上限制了其大范围的应用和发展。本 文以成本较低的大丝束PAN原丝为研究对象，分析了其结构和性能， 并采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、拉曼光谱仪(Raman)、X 射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FFSEM)、元素分析 (EA)、和力学性能测试等手段研究了静态预氧化工艺(温度、停留时 间、张力)对预

2、氧丝结构及性能的影响，在此基础上，在预氧化碳化 中试线上做了进一步探索，主要结论如下：(1)吉化24K大丝束原丝的化学结构与其它原丝类似，并具有较小 的结晶度和晶粒尺寸和较高的取向度，其力学性能、升温过程的放热 行为与吉化12K原丝差别不大，但其DMAc残留量较高，这将对后续 的预氧化过程带来不利影响。(2)静态预氧化过程中，升高预氧化温度和延长预氧化停留时间是 等效的，随着预氧化温度和停留时间的增加，大丝束预氧丝的相对环 化率、芳构化指数以及氧元素含量均有不同程度的增加，且DSC放热 峰向高温移动。同时，其石墨微晶尺寸、结晶度逐渐增大，而石墨化 度R却有所下降，预氧丝仍然为高度无序状态。张力

3、的增加使得预氧 丝相对环化率、芳构化指数及其断裂强度先增加后减小，石墨化程度R 则先下降后增加，但张力过大将在预氧丝内部形成缺陷，影响预氧丝 的性能。综合考虑生产效率及预氧丝的结构与性能认为，当预氧化工 艺条件为温度梯度 2 (210C-220oC-230oC-240oC-250oC-260C ) 停留 时间60min、张力为5cN时，通过静态预氧化得到的大丝束PAN预氧 丝具有较优的组成、结构及性能。(3)预氧化中试过程中不同温度梯度及牵伸率的研究表明，预氧化 温度的升高，使得预氧丝的相对环化率、芳构化指数、氧元素含量等 均有所增加，且预氧丝结构均匀致密，氧化较充分，在温度梯度2 (200C

4、-210C220C-225C-230C-235C-240C-240C-245C245C )时预氧化及碳化后得到的碳纤维单丝强度达3.59 GPa,元素含量较高, 为95.44%,断面呈脆性断裂形貌。而在木论文研究的预氧化牵伸率范 围内，预氧化牵伸率的变化对最终碳纤维的石墨微晶及碳含量的影响 不大，在预氧化牵伸率为10%时，碳纤维单丝强度达到2.81GPao(4)本文制备的大丝束PAN基碳纤维与东丽公司的T300的对比认 为，其元素含量和单丝强度已与T300水平相当。关键词：大丝束碳纤维；聚丙烯月青基碳纤维；预氧化STUDY ON THE OXIDATION PROCESS OF LARGE-T

5、OWPAN PRECURSORS FOR CARBON FIBERSABSTRACTDue to the excellent comprehensive properties, polyacrylonitrile (PAN) based carbon fibers have potential applications in the fields of aerospace, strategic weapons, marine development, oilfield development, civil construction, sporting goods and medical equ

6、ipment, etc. It plays an irreplaceable role in the development of the national economy. The application and development of carbon fibers are largely limited due to its high production cost. In this thesis, we focused on the pre-oxidization process of large tow PAN precursors (24K). The chemical stme

7、ture and properties of large tow PAN pcrcursors (24K) were firstly studied. And then the effects of static preoxidation process (temperature residence time, external tension) on the structure and properties of preoxidized fibers were investigated by a series of testing methods, such as Fourier trans

8、form infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy (XRD), field emission scanning electron microscopy (FESEM), elemental analysis (EA), and mechanical properties tests Moreover, the pilot tests of pre-oxidization and subsequent carbonization for large tow PAN precursors was performed. The main re

9、sults are as follows:(1)The chemical structure of large tow PAN precursor (24K) was similar to other precursors It had a smaller crystallinity and grain size, as well as a higher degree of orientation. The mechanical properties and the exothermic behavior during heating were also similar to those of

10、 small tow PAN precursor (12K). Howeve匚 large tow PAN precursors exhibited a high residual solvent (DMAc) content compared with small tow precursors, which will have adverse effects on the subsequent pre-oxidization.(2)During the static preoxidation process of large tow PAN precursors, the elevated

11、temperature and prolonged residence time were equivalent. The increase of pre-oxidization temperature and residence time caused the increase of relative cyclization rate, aromatization index, and oxygen content of pre-oxidized fibers. The exothermic peaks of DSC curvres shifted to high temperaturc.

12、The graphite crystal size and crystallinity showed an upward trend, but the degree of graphitization (R) gradually decreased With the increase of external tension during the pre-oxidation process, the relative cyclization rate and the aromatization index increased firstly and then decreased, while t

13、he degree of graphitization (R) showed a reverse trend. When the excessive external tension was applied the formation of defects in the pre-oxidized fibers will worsen its properties In terms of production efficiency and structure and properties of pre-oxidized fibers, the optimal static pre-oxidiza

14、tion process was temperature gradient 210C-220C-230C-240C-250C-260C, residence time 60 min and external tension lOcN (3)The pilot tests of pre-oxidization and subsequent carbonization showed that the relative cyclization rate, aromatization index and oxygen content increased with the increase of pre

15、-oxidation temperature. SEM images revealed that the pre-oxidized fibers was fully pre-oxidized, and the structure was uniform and dense Tlie resulting carbon fibers prepared at the pre-oxidization temperature gradient 200C21(TC22(rC225C23(rC235C240C24(rC245C245C had a higher single fiber tenacity o

16、f 3.59 Gpa and carbon content of 95.44%, which showed a typical brittle fracture morphology. The draw ratio had a few impacts on the graphite crystallites and the carbon content within the investigated range of draw ratio. When the draw ratio during the pre-oxidation was 10%, the single fiber tenaci

17、ty of resulting carbon fibers was about 2.81Gpa.(4)Compared with Toray*s T300. the carbon content and single fiber tenacity of large tow PAN based carbon fibers prepared in this thesis was similar with T300.Huang Ying(Masterials Enginering) Supercised by Han KeqingKEY WORDS: Large tow PAN precursors

18、, PAN based carbon fibers. Pre-oxidizationABSTRACT Ill第一章绪论 81.1引言 81.2国内外大丝束碳纤维的研究进展 8121大丝束碳纤维研究进展 91.2.2大丝束碳纤维的优点 91.2.3大丝束碳纤维的应用 101.2.4大丝束PAN碳纤维研究中存在的问题 111.3PAN原丝的预氧化 11131预氧化机理 111.3.2预氧化工艺参数 1213.2.1预氧化温度 1213.2.2张力 121.322停留时间 131.4预氧丝的碳化 131.4.1碳化机理 131.4.2碳化工艺参数 151.5本课题的研究意义与主要内容 16第二章实验

19、部分 162.1实验原料 162.2大丝束PAN预氧丝的制备 172.3大丝束PAN预氧丝的碳化 172.4结构及性能表征 172.4.1FTIR 分析 172.4.2SEM 分析 172.4.3XRD 分析 182.4.4DSC 分析 192.4.5TGA 分析 192.4.6Raman 分析 192.4.7力学性能测定 192.4.8元素分析 202.4.9原丝中DMAC含量的测试 20第三章 大丝束PAN原丝的结构与性能 203.1PAN原丝的形貌结构 203.2PAN原丝的化学结构 213.3PAN原丝的结晶和取向结构 223.3.1PAN原丝的结晶结构 223.3.2PAN原丝的取向

20、结构 223.4PAN原丝的热性能 233.4PAN原丝的DSC分析 233.4.2PAN原丝的TGA分析 243.5PAN原丝的力学性能 253.6PAN原丝中溶剂残留量分析 263.7小结 27第四章 大丝束PAN原丝预氧化过程研究 284.1温度对大丝束PAN预氧丝结构和性能的影响 284.1.1红外光谱分析 284.1.2结晶结构 294.1.3元素含量 314.1.4热性能 314.1.5拉曼光谱分析 334.2停留时间对大丝束PAN预氧丝结构和性能的影响 344.2.1红外光谱分析 35422结晶结构 364.2.3元素含量 37424热性能 38425拉曼光谱分析 404.3外加

21、张力对大丝束PAN预氧丝结构和性能的影响 414.3.1红外光谱分析 414.3.2结晶结构 434.3.3元素含量 444.3.4热性能 444.3.5拉曼光谱分析 464.3.6力学性能 464.4小结 47第五章 大丝束PAN原丝动态预氧化过程研究 485温度对大丝束PAN动态预氧丝结构和性能的影响 485.1.1形貌结构 485.1.2红外光谱分析 495.1.3结晶结构 505.1.4拉曼光谱分析 515.1.5元素含量 515.2预氧化温度梯度对碳纤维结构和性能的影响 525.2.1碳纤维的形貌结构 525.2.2碳纤维的结晶结构 525.2.3碳纤维的石墨化结构 535.2.4碳

22、纤维元素含量 545.2.5碳纤维的力学性能 545.3预氧化负牵伸率对碳纤维结构与性能的影响 55531碳纤维形貌观察 555.3.2碳纤维的结晶结构 565.3.3碳纤维的石墨化结构 575.3.4碳纤维的元素组成 585.3.5碳纤维单丝强度 595.4大丝束PAN基碳纤维与T300结构性能的对比 595.5小结 60第六章 全文总结 61参考文献 错误!未定义书签。致谢 58第一章绪论1.1引言碳纤维作为一种常见的结构和工程材料，具有轻质高强、耐腐蚀、耐蠕变、 电磁屏蔽性好、生物相容性好等优异的综合性能。广泛应用于宇宙航天、战略武 器、海洋开发、油田开发、土木建筑、体育用品、医疗器械和

23、新能源等领域。制 造碳纤维的原料主要有：粘胶纤维、沥青纤维、聚丙烯月青纤维、酚醛纤维以及气 态碳氢化合物4等，其中，用聚丙烯月青纤维作为原丝制得的碳纤维性能优异，制 造工艺简单，易于大规模工业化生产。因此，PAN基碳纤维的占有量一直处于领 先地位。据统计，世界碳纤维总产量的90%以上都是PAN基碳纤维，并成为当前 研究的热点课题之一 94。PAN基碳纤维的制备通常包括原丝的制备、原丝的预氧化、碳化以及后续的 表面处理、上浆等。优质的原丝是获得高性能碳纤维的前提之一，而预氧化是碳 纤维制造过程中最重要并且时间最长的工序，预氧丝的碳化则直接决定了最终碳 纤维的性能。表面处理和上浆则是对碳纤维性能的

24、进一步处理和优化。口前碳纤 维的生产成本主要来源于原丝，原丝成本占碳纤维制造成本的50%60%。关于降 低原丝成本的途径有多种，如可发展新型的碳纤维原丝品种、改进原丝生产工艺、 降低现有原丝的生产成本，采用价格更低的大丝束PAN原丝等，其中，大丝束PAN 原丝的价格比小丝束原丝低很多。普通的大丝束PAN原丝的价格只有特种小丝 束PAN原丝的25%,并且买卖不受国家限制。因此，发展大丝束碳纤维的市场潜 力非常巨大。但是，大丝束PAN原丝在预氧化过程中放热集中，容易因局部过热 造成纤维断裂，因此一直没有得到大规模应用。但随着市场碳纤维需求量的不断 增加，开展低成本大丝束碳纤维的研究显得尤为迫切。1

25、.2国内外大丝束碳纤维的研究进展PAN基碳纤维按照每束纤维中单丝的根数来划分可分为大丝束纤维和小丝束 纤维这两大类I,其中大丝束碳纤维是指每束纤维的根数大于或等于24000 （即 24K）,而 1000 根（1K）、3000 根（3K）、6000 根（6K）、12000 根（12K）的碳纤 维则称之为小丝束纤维。大丝束碳纤维因其性能一直处于比较低水平，所以一直 没有得到广泛的应用。但是近年来，随着科学技术的进步，大丝束PAN碳纤维已 成为当今世界低成本碳纤维的重要发展方向之一。121大丝束碳纤维研究进展近年来，大丝束PAN基碳纤维的制造技术得到进一步突破，其拉伸强度可大 于35GPa,成本进一

26、步下降，不仅产能增加，应用领域也不断扩大，因此被称为“黄 金时代材料個o卓尔泰克、爱思奇爱尔、东邦、东丽、三菱等是制造大丝束碳纤 维的主要厂商，各厂商的产能预测表如表1-1所示。表1-1 PAN基大丝束碳纤维（224K）产能 （单位：C）生产商2009年2010年2011 年2012年2013 年2014年2015年2016年卓尔1345016250167501725018250泰克 爱思奇爱尔600070008000900011000120001300014000东邦23002300230023002300240026002800东丽30030030030030019500200002200

27、0三菱20002000200020002000200020002000中国 大陆4008001600200050006000900013000其他21002100310031003100310041005000共计2655030750340503595041950450005070058800从表1-1中的数据分析可知，各大碳纤维生产厂商都在不断提高其大丝束碳纤 维的生产能力。其中日本东丽公司以制造小丝束碳纤维（IK、3K、6K、12K）闻 名，但随着2014年东丽收购卓尔泰克，其大丝束碳纤维的产能迅速扩大，2015年 5月东丽公司声明，其子公司卓尔泰克在墨西哥哈利斯科州埃的大丝束碳纤维产能

28、将增加一倍，产能自2016年4月起将扩大到5000”川叭 据预测东丽公司大丝束 碳纤维的产能在2016年已经处于各大厂商的领先位置。我国的吉林化纤公司于 2016年10月开始建设6条2000t/a的大丝束碳纤维生产线】，年产量将会达1.2 万吨。1.2.2大丝束碳纤维的优点大丝束PAN碳纤维的主要优点如下：（1）价格低、性能好大丝束PAN原丝的价格仅为小丝束特种PAN原丝的25%30%。通常原丝成本占碳纤维制造成本的50%60%。因此，大丝束碳纤维的价格将大大低于小丝束碳纤维，这将给碳纤维带来巨大的竞争优势，有利于碳纤维的普及。而且，大丝束碳纤维的性能与T300相当，部分性能还优于T300,比

29、如卓尔泰克公司PANEX 33的拉伸强度可达到3.8GPa。(2)高的性能价格比美国卓尔泰克公司的大丝束碳纤维PANEX33与东丽公司T300相比，其性价 比高很多。PANEX 33每美元的强度达0.205GPa，模量达13GPa,而小丝束碳纤 维T300每美元的强度仅仅为0.107GPa,模量仅仅为7GPa。因此，大丝束碳纤维 的性价比较小丝束高许多说】。(3)提高生产效率由于大丝束碳纤维每一束纤维的根数是小丝束的数倍，这样在单位时间内的 产量将大大提高。在连续化生产过程中将大大提生产效率，从而降低生产成本。1.2.3大丝束碳纤维的应用曲于大丝束碳纤维较低的价格、优异的性能，因此在许多领域具

30、有广泛的应 用。(1)体育休闲领域【大丝束碳纤维的主要应用领域是体育用品。如高尔夫球杆、羽毛球拍、网球 拍、自行车等。据报道，美国ALDILA公司每年生产3万根碳纤维高尔夫球杆，日 本尤尼克斯公司每年生产1万根型号为cab20的羽毛球拍。我国台湾省的捷安特公 司成功研发出碳纤维自行车，年产量达9000多辆。美国Atomic公司每年生产1.5 万个碳纤维滑雪板，受到滑雪爱好者的追捧。(2)电子产品碳纤维具有电磁屏蔽性好、高导电性等优异性能，能够应用于对电磁屏蔽和 导电性要求较高的电子工业中，在该领域的应用具有巨大的潜力。据德国SGL公司 统汁，大丝束碳纤维在电子产品领域的用量2012年为6000吨，2014年为8000吨, 2016 年为 12000 吨。(3)汽车及交通运输领域碳纤维在交通运输领域主要应用于汽车、火车以及其他交通工具。如卓尔泰 克生产的大丝束碳纤维用于刹车系统【；宝马新一代7系的框架中，大量碳纤维 材料的使用可以使其轻量化，显著提高整体性能并且降低油耗；奔驰-迈巴赫57S 型轿车的内饰釆用的是碳纤维复合材料；雪佛兰桥车的底盘也开始使用碳纤维复 合材料来替代；法拉利生产的LaFerrari型跑车的结构材料已经全部使用碳纤维及其