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1、煤气净化煤气脱碳煤气净化任务 煤气脱碳组次：第五组组长：李义组员：吴永翱、任航、秦江红、何艳、何娟、胡昌乾、邓建芬、任义、潘雪莲、陈波任务时间：2012年6月4-5日 前言 各种原料制取的粗原料气，经脱硫、变换后，仍然有相当量的二氧化碳。CO2/CO之比高，气体组成不符合H2-CO2/（CO+ CO2）=2.1-2.2甲醇和成的要求。因此，必须脱除大部分二氧化碳。工业生产中脱除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液吸收法。根据吸收剂性能不同可分为物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法三大类。化学吸收法常用的方法有氨水法、改良热钾碱法（如：本菲尔法）等；物理吸收法一般用水和有机溶剂为吸收剂，常用的方法

2、有加压水洗法、碳酸丙烯酯法、低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法（NHD法）等；物理化学吸收法兼有物理吸收和化学吸收的特点，方法有环丁砜法，甲基二乙醇胺法（MDEA法）等。这些方法都可用于甲醇生产中。目录1、概述32、脱碳的目的33、脱碳方法种类33.1、物理吸收法33.1.1、低温甲醇洗涤法33.1.2、聚乙二醇二甲醚法43.2、化学吸收法73.2.1、热碳酸钾法73.2.2、活化MDEA法83.3、物理化学吸收法93.4、干法（吸附法）104、几种脱碳方法的技术特点比较115、脱碳典型流程绍125.1、碳酸丙烯脂脱碳工段工艺流程125.2、改良热钾碱法的两段吸收、两段再生流程136、结束语147、

3、参考文献151概述、粗煤气经一氧化碳变换后，变换气中除氢、氮外，还有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等组分，其中以二氧化碳含量最多，在煤气中把二氧化碳从合成气中脱离出来的工序称为煤气的脱碳。2脱碳的目的、煤气化制得的甲醇粗原料气中，二氧化碳本身是过剩的，经过CO变换后，部分CO又转化成二氧化碳，致使合成甲醇时氢碳比太低，对合成反应极为不利。因此，多余的二氧化碳必须从系统中脱除，使最终煤气组成符合合成甲醇的氢碳比。 3脱碳方法种类、低温甲醇洗涤法物理吸收法物理脱碳吸收法和化学脱碳吸收法的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别

4、构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同，其脱碳方法种类如下表（图1）：聚乙二醇二甲醚法脱碳方法物理-化学吸收法 干法（吸附法）热碳酸钾法化学吸收法活化MDEA法 （图1）31 物理吸收法目前国内外使用的物理吸收法主要有冷甲醇法、聚乙二醇二甲醚法和碳酸丙稀酯法。物理吸收法在加压（25MPa）和较低温度条件下吸收CO2，溶液的再生靠减压解吸，而不是加热分解，属于冷法，能耗较低。311、 低温甲醇洗涤法低温甲醇洗是20世纪50年代初德国林德公司相鲁奇公司联合开发的一种脱碳方法。最早用于煤加压气化后的煤气净化。60年代，随着以重油和煤为原料大型合成氨装置的出现，低温甲

5、醇技术在原料气的净化方面也得到了应用。 基本原理甲醇是一种无色透明的挥发性液体，有剧毒，沸点647c，熔点-9708，自燃点在空气中473，在氧气中46l。甲醇对二氧化碳，硫化氢，硫氧化碳等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微，因而甲醇能从原料气中选择吸收二氧化碳、硫化氢等酸性气体，而氢氮损失很小。3.1.2、低温甲醇法脱除CO2的工艺流程脱除CO2的工艺流程如图6-4所示，自变换工序来的原料气，为了防止原料气中的水蒸气在低温下结冰，向原料气中喷入少量甲醇，然后原料气经换热器1冷却，再水分离气2分离出甲醇水溶液，有洗涤塔3的底部进入塔内与上部下来的低温甲醇逆流接

6、触，原料气中的硫化氢、二氧化碳等酸性气体被逐级除去。净化后的气体由塔顶排出送往后工序。洗涤塔分3分为上塔和下塔两部分，上塔又可分为上、中、下三段。贫甲醇由上塔上段加入后，吸收气体中尚存的少量硫化氢及二氧化碳。溶解热是甲醇温度升高，经中间冷却器降温后进入上塔中段。大部分二氧化碳在上塔的中段和下段被吸收，因此中段和下段又称为吸收段。由上塔底部排出的甲醇溶液，51%的甲醇经冷区器冷却减压后，进入第二闪蒸槽，其中溶解的氢及少量的二氧化碳被闪蒸出来。上塔底部排出其余49%的甲醇溶液进入下塔，吸收原料气中的硫化氢、硫氧化碳溶液温度升高。下塔底部排出的甲醇溶液，经甲醇冷却器12、换热器10冷却并减压后，进入

7、第一闪蒸槽8解吸出氢及少量二氧化碳。第一、第二闪蒸槽排出的闪蒸气，送原料气总管。 由第二闪蒸槽底部排出的 含有二氧化碳的甲醇溶液，降压后送至二氧化碳解吸塔13顶部，解吸出溶解的大部分二氧化碳。由第一闪蒸槽排出的含有硫化氢和二氧化碳的甲醇溶液，降压后送二氧化碳解吸塔中部，解吸出硫化氢和二氧化碳。其中硫化氢被上段来的甲醇溶液吸收，二氧化碳由塔顶排出。由硫化氢浓缩塔14上塔排出的甲醇溶液，经换热器15、中间冷却器4、换热器10加热后，送往二氧化碳解吸塔下段，解吸出其中的二氧化碳，与上段和中段解吸出的二氧化碳回合，经甲醇冷却器12、原料气换热器1换热后，送回收工序。下段解吸出的硫化氢由上段来的甲醇溶液

8、吸收。从二氧化碳解吸塔13中段排出的甲醇溶液减压后，进入硫化氢浓缩塔的上塔下部，从二氧化碳解吸塔底部排出的甲醇溶液，经减压后进入硫化氢浓缩塔的下塔上部，解吸出二氧化碳和硫化氢。为回收硫化氢，在硫化氢浓缩塔上段，用从二氧化碳解吸塔上段送来的甲醇溶液吸收硫化氢。含二氧化碳的尾气经原料气换热器回收冷量后放空。图6-4 同时脱除硫化物和二氧化碳的低温甲醇洗涤流程1-原料气换热器；2、17、25、28、33、34-分离器；3-洗涤塔；4、中间洗涤器；5、7、27-氨冷器6、12-甲醇冷却器；8-第一闪蒸槽；9-第二闪蒸槽；10、15、16-换热器；11-压缩机；13-二氧化碳解吸塔；14-硫化氢浓缩塔；

9、18、32-水冷器；19、20-贫甲醇冷却器；21-甲醇收集槽；22-甲醇再生塔；23-甲醇再生塔再沸器；24、31-回流冷却器；26-硫化氢馏分冷却器；29-甲醇蒸馏塔；30-甲醇蒸馏塔再沸器；36、37、38、39、40、41-甲醇泵由硫化氢浓缩塔底部排出的含硫化氢的甲醇溶液，经贫甲醇冷却器19、20加热后送至甲醇再生塔22顶部。在甲醇再生塔再沸器23内用蒸汽将溶液加热。靠蒸发出来的甲醇蒸气气提，溶解的硫化氢和二氧化碳完全解吸出来，与部分甲醇蒸气一同从塔顶引出，在回流冷却器24中大部分甲醇蒸气被冷凝下来。经分离器25分离出的甲醇送到甲醇再生塔顶部。气体经硫化氢馏分冷却器26和氨冷器27，温

10、度降低使甲醇蒸气冷凝下来，在分离器28种进行气液分离后，溶液送至硫化氢浓缩塔下部。由分离器28出来的气体，经硫化氢馏分冷却器26换热后，送往克劳斯硫磺回收工序。由再生塔底部排出的贫甲醇经贫甲醇换热器20冷却后进入甲醇收集槽21，用泵加压经水冷却器18、贫甲醇冷却器19、换热器16、换热器15降低温度后，进入洗涤塔顶部。为回收甲醇水分离器2分离出的甲醇水溶液中的甲醇，在甲醇蒸馏塔29中用蒸汽间接加热进行蒸馏。从再生塔底部引出少量贫甲醇作为蒸馏塔的回流液。从蒸馏塔顶部排出的蒸气经回流冷却器31、水冷却器32冷却后，大部分甲醇蒸气冷凝为液体，经分离器33分离出的甲醇用泵41送至再生塔顶部作为回流液。

11、从分离器33、34分离出的气体汇合后，作为硫化氢的馏分加以回收。从蒸馏塔底部排出含甲醇的水，送水处理工序。低温甲醇法的吸收塔，再生塔内部都用带浮阀的塔板，根据流量大小，选用双溢流或单溢流，塔板材料选用不锈钢。由于甲醇腐蚀性小，采用低温甲醇洗时所用设备不需涂防腐涂料，也不用缓蚀剂。313、聚乙二醇二甲醚法NHD-聚乙二醇二甲醚溶剂已被广泛应用于天然气、燃料气、合成气等混合气体中H2S、CO2、COS、烃、醇等的吸收。目前全世界已有48套工业装置使用Selexol净化工艺,处理总气量约851063/(标态)。采用Selexol工艺的凯洛格型大型氨厂已成为国际上公认的节能样板。3131 NHD溶剂的

12、物理性质（聚乙二醇二甲醚） NHD溶剂的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系物,分子式为CH3-O-(C2H4O)-3,式中=28,平均分子量为250270。其物理性质(25)如下：密度(kg/3)1027 蒸气压(Pa)0.093表面张力(N/)0.034 粘度(PaS)4.3比热J/(kg.K)2100 冰点()-22-29闪点()151 燃点()157 各种气体在NHD溶剂中的相对溶解度组份 H2COCH4 CO2 COS H2S CH3SHCS2 H2O相对溶解度1225701796872400184673300 NHD溶剂特征:既能大量脱除二氧化碳,又能将硫化物脱除到微量,同时氢气、氮气、

13、一氧化碳、甲烷等有效气体损失很少。 313.2、 NHD脱碳工艺特点(1)正常操作工况下,脱碳气中的CO2含量可稳定在 0.1%(2)能选择性吸收H2S、CO2和COS,且吸收能力强。 (3)溶剂无腐蚀性,即使在溶剂含水量高达10%、累积硫含量高达300g/L的情况下,亦未发现设备有明显腐蚀。 (4)溶剂的蒸气压极低,挥发损失很少,流程中不需设置洗涤回收装置。 (5)溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性,不氧化,不降解。(6)NHD溶液不起泡,不需要消泡剂。 (7)溶剂无毒无味 (8)NHD脱碳的吸收和再生过程不耗蒸汽和冷却水，高压闪蒸气的回收及低压闪蒸气CO2的输送不需外加动力。尽管采用冰机制

14、冷,但因低温吸收使溶液循环量减少,故总能耗较低。工艺流程如下：原料气在吸收塔内与溶剂逆流接触，净化后气体从塔顶出来。吸收CO2后的富液经透平回收能量后进加压闪蒸槽，含氢弛放气经压缩机后回到吸收塔；溶剂依次进中间闪蒸槽和低压闪蒸槽，弛放出高浓度的CO2进CO2压缩机；然后溶剂用泵打入气提塔顶部，从气提塔底部通入空气，再生后的贫液打回吸收塔重复使用。气提塔顶出来的含CO2气体放空，在需要回收时，此气体进空气压缩机作为二段炉转化所用的空气。由于吸收与再生均在0或更低温度下进行，为减少冷量的损失，工艺流程中还需加若干台换热器回收冷冻量。（如图4 DeJ_K_J_J ）工艺流程图：4聚乙二醇二甲醚法3.

15、2化学吸收法概念 利用二氧化碳具有酸性可与碱性化合物进行反应而除脱。3.2.1热碳酸钾法热碳酸钾法又称热钾碱法，是利用的碳酸钾溶液吸收脱除二氧化碳的方法。吸收原理 利用碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应进行脱碳其吸收反应式为：再生反应为工艺条件(1).溶液的组成 (A)碳酸钾的浓度: 提高浓度有利吸收，上线温度为结晶的溶解度。27-30% （B）活化剂的含量: 在改良热钾碱法中，活化剂DEA的含量约为2.55。 （C）缓蚀剂含量：偏钒酸盐，总钒含量0.8% （D）消泡剂：硅酮、硅醚类工艺流程本热碳酸钾法主要介绍流程为二段吸收二段再生流程主要设备为吸收塔和再生塔流程图如图（5）： 图（5）3.2.2活

16、化MDEA法活化MDEA法也叫N-甲基二乙醇胺法反应原理 利用MDEA是一种叔胺，起氮原子为三耦合。在水溶液中它与CO2生产不稳定的碳酸氢盐。MDEA吸收CO2反应式为：CO2H2OR1R2R3NR1R2R3NHHCO3此化学吸收法中主要设备； 吸收塔 闪蒸槽 再生塔在吸收塔内进行两次吸收 下段用减压后的溶液进行吸收，上段用经过热再生后的贫也进行洗涤闪蒸槽分为高压闪蒸好抵押闪蒸 上为低压 下位高压 再生塔为填料塔。其工艺流程如图（6）：图（6）流程叙述：粗煤气从吸收塔的底部进入，由来自减压闪蒸后的溶液与其逆向接触然后进行吸收，吸收后的气体在上升至吸收塔定在与经热再生后的贫液进行接触进行第二次吸

17、收，最后出吸收塔。 由塔底出来的富液相继通过两次闪蒸放出二氧化碳，进行回收利用二氧化碳。第一次减压闪蒸是用透平回收能量，到高压闪蒸槽闪蒸过后的液体在到低压闪蒸槽闪蒸。最后闪蒸后的半贫液大部分送入吸收塔下段，小部分送入再生塔再生。再生塔的贫液经冷却后送吸收塔上段作为吸收剂。在此净化中的CO2含量可达100m3/m3以下。3.3 物理-化学吸收法物理化学吸收法以乙醇胺和二氧化四氢噻吩(又称环丁砜)的混合溶液作吸收剂，称环丁砜法。因乙醇胺是化学吸收剂，二氧化四氢噻吩是物理吸收剂，故此法为物理与化学效果相结合的脱碳方法。其化学方程式如下； 2Fe3C+O2=6Fe+2CO Fe3C+2H2=3Fe+C

18、H4 Fe3C+H2O=3Fe+CO+H2 Fe3C+CO2=3Fe+2CO 这些反应是可逆的， MDEA脱碳技术特点如下： MDEA对H2S和CO2的反应速率相差 若干个数量级，故MDEA表现出对H2 S有良好的选择性。同时经过活化 的MDEA水溶液对CO2也有较好的吸 收效果，兼有物理与化学吸收的特 点。 MDEA与酸性气体的溶解热最小， 说明MDEA在吸收和再生过程中增加 的温差最小，且再生温?度可较低。 由于MDEA对H2S的吸收能力很大， 因此，动力消耗较小。 MDEA溶液对有机硫的吸收能力较 差，若采用MDEA脱硫、脱碳需增加 有机硫水解及脱除装置。 MDEA稳定性好、蒸汽压较低，

19、在 使用过程中基本无降解产物生成， 溶剂损失小，同时对碳钢设备基本 无腐蚀。 因此，根据原料气的性质，采用活 化的MDEA溶液脱碳能耗过高，不宜采用活化的MDEA溶液脱碳。3.4 干法（吸附法） 干法脱碳是利用空隙率极大的固体吸附剂在高压、低温条件下，选择性吸收气体中的某种或某几种气体，再将所吸附的气体在减压或升温条件下解吸出来的脱碳方法。常见的方法有变压吸附和变温吸附。341变压吸附（Pressure Swing Adsorption.简称PSA）是一种新型气体吸附分离技术，它有如下优点：产品纯度高。一般可在室温和不高的压力下工作，床层再生时不用加热，节能经济。设备简单，操作、维护简便。连续

20、循环操作，可完全达到自动化。因此，当这种新技术问世后，就受到各国工业界的关注，竞相开发和研究，发展迅速，并日益成熟。 342 变温吸附（temperature swing adsorption）利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常温吸附、升温脱附的操作方法。除吸附和脱附外，整个变温吸附操作中还包括对脱附后的吸附剂进行干燥、冷却等辅助环节。变温吸附用于常压气体及空气的减湿，空气中溶剂蒸气的回收等。如果吸附质是水，可用热气体加热吸附剂进行脱附；如果吸附质是有机溶剂，吸附量高时可用水蒸气加热脱附后冷凝回收；吸附量低时则用热空气脱附后烧去，或经二次吸附后回收。4、几种脱碳方法的技术特点

21、比较项目一乙醇胺法（MEA）甲基二乙醇胺法（MDEA）催化热解法（Catacarb）苯菲尔法（Benfield）聚乙二醇二甲醚法（Selexol.NHD）低温甲醇洗法（Rectisol）碳酸丙烯脂法（Fluor）使用溶剂15%30%乙醇氨水溶液MEDA40%水60%K2CO3硼酸烷基醇胺偏钒酸盐K2CO3250g/L二乙醇胺（DEA）3%-6%偏钒酸盐5g/L-7g/L聚乙二醇二甲醚十一二异丙醇胺3%水3%甲醇水3%碳酸丙烯（PC）水3%吸收压力/Mpa2.72.7-4.02.72.72.7-4.02.8-4.02.7-4.0温度/（吸收）4340|768060-70-5-40-5025-30

22、进气CO2/%10-2010-20202018-5818-5820-58净化气CO2/%1.0-3.01.0-3.01.0-3.01.0-3.01.0-3.01.0-3.01.0-3.0消耗定额1000m3CO2（标）蒸气/t452.31.02.01.5-1.80.3-0.60.5-1电/kWh23242550402524水/t5645115805145溶剂/kg0.2-0.30.1-0.2K2CO30.2硼酸0.05V2O50.01K2CO30.1-0.2DEA0.05V2O50.010.20.450.5-0.6溶液吸收CO2能力（m3/m3）4525-5020-2520-2540-7070

23、-9020-30使用工厂天然气合成氨厂；重油甲醇厂；中小型煤质甲醇厂天然气合成氨厂；甲醇厂；中小煤头工厂天然气合成氨厂；天然气氨厂；中小型煤化工厂天然气合成氨厂；煤头氨厂；中小型甲醇厂重油氨厂；甲醇厂；天然气氨厂；小型煤化工厂当今工业上，最为常用的几种脱除CO2方法及其特点如表4所示： （表4） 5、脱碳典型流程介绍 在煤气净化中煤气脱碳等工序是较为复杂的，其脱碳方式有多种，脱碳也较为复杂，所以我们应有较好的掌握和熟悉，下面我们以碳酸丙烯酯脱碳工序流程及改良热钾法的两段吸收两段再生流程为例具体介绍一下：5.1、碳酸丙烯酯脱碳工序流程5.1.1、 碳酸丙烯酯法脱碳原理碳酸丙烯酯法脱碳是利用变换气

24、中CO2、H2S等酸性气体在加压条件下溶于碳酸丙烯酯溶液中，达到脱除CO2、H2S的目的，溶解有CO2、H2S气体的碳酸丙烯酯溶剂在减压（或真空）、汽提条件下，将所溶解的大部分CO2、H2S等气体解吸出来达到再生循环使用。在变换气中，CO2分压在小于2.0MPa以下时，其在碳酸丙烯酯溶液中的溶解度规律服从亨利定律。 碳酸丙烯酯法脱碳的基本环节,由吸收闪蒸汽提洗涤回收这四个部分组成。5.1.2.、碳酸丙烯酯法脱碳工艺流程变换气从吸收塔底部进入塔内，在填料塔中与碳酸丙烯酯溶剂逆流接触， CO2被吸收，含CO21%左右的净化气从吸收塔顶离开吸收塔，去后工序。吸收了CO2的碳酸丙烯酯富液从塔底引出，减

25、压，进入闪蒸气返回氮氢气压缩机予以回收，重新进入吸收塔。闪蒸液依靠自身压力，进入气提塔上部的常压解吸塔段，释放出所溶的大部分CO2气体。常解后的碳酸丙烯酯溶液进入气提塔气提段，与送入塔内的空气逆流接触，进一步气提出残留于溶液中的CO2。气提气放空，出气提塔的碳酸丙烯酯贫液经泵加压，经水冷器冷却，送入吸收塔循环使用。如图（6）图（6）碳酸丙烯酯法脱碳工艺流程图5.2、改良热钾法的两段吸收两段再生流程1. 改良热钾法的吸收原理气相中的CO2 扩散到溶液界面，CO2溶于界面的溶液中，溶解的CO2在界面液层中与碳酸钾溶液发生化学反应，反应产物向液相主体扩散。化学反应式为：K2CO3+CO2+H2O2K

26、HCO32. 吸收溶液的再生碳酸钾溶液吸收CO后生成碳酸氢钾，溶液PH值减小，活性下降，需要将溶液再生，逐出CO，使溶液恢复吸收能力，循环使用。其反应式为：2KHCO3K2CO3+CO2+H2O3.含二氧化碳18%左右的变换气于2.7MPa、127下从吸收塔1底部进入，在塔内分别用110的半贫液和70左右的贫液进行洗涤。出塔净化气的温度约70，经分离器13分离掉气体夹带的液滴后进入后续工段。富液由吸收塔底引出，为了回收能量，富液进入再生塔2前先经过水力透平9减压膨胀，然后借助自身的残余压力流到再生塔顶部。在再生塔顶部，溶液闪蒸出部分水蒸气和二氧化碳后沿塔流下，与由低变气再沸器3加热产生的蒸汽逆

27、流接触，被蒸汽加热到沸点并放出二氧化碳。由塔中部引 出的半贫液，温度约为112，经半贫液泵8加压进入吸收塔中部。再生塔底部贫液约为120，经锅炉给水预热器5冷却到70左右，由贫液泵6加压进入吸收塔顶部。 再沸器所需要的热量主要来自变换气，变换炉出口气体的温度约为 250260。为防止高温气体损坏再沸器和引起溶液中活性剂DEA的降解，变换气首先经过淬冷器，喷入冷凝水使其达到饱和温度（约175），然后进入变换气再沸器。在再沸器中和再生溶液换热并冷却到127左右，经分离器分离冷凝水后进入吸收塔。由变换气回收的热能基本可满足溶液再生所需的热能，若热能不足影响再生时，可使用与之并联的蒸汽再沸器4，以保证

28、贫液达到要求的转化度。 再生塔顶排出的气体温度约为100105，蒸汽与二氧化碳摩尔比为1.82.0，经二氧化碳冷却器12冷却至40左右，分离冷凝水后，几乎纯净的二氧化碳气作产品。 4.操作条件控制控制条件控制参数碳酸钾浓度 25%30%活化剂的浓度（二乙醇胺）2.5%5%吸收压力1.3-3.0MPa吸收温度105-110再生压力0.11-0.14Mpa再生温度105-1156、结束语：煤气的净化中脱碳工序甚为重要，其在脱碳过程中，所选方法不当或操作不当，都会影响煤气的浓度，影响其产率，所以我们应该较好的掌握煤气净化中脱碳的一些较为典型的工序，以便以后可较好的掌握生产操作。7、参考文献：1.许祥静.刘军. 煤炭气化工艺M北京.化学工业出版社.2005.119页 2许祥静.张克峰.煤气化生产技术M北京 化学工业出版社.2002.85页 3 郑宝祥灰渣粘温特性对德士古液态排渣气化运行的 影响J渭化科技，2001，7(2)：159 4许世森，张东亮，任永强大规模煤气化技术M北 京：化学工业出版社，2006159 5许祥静，刘军煤炭气化工艺M北京：化学工业出