物理化学沈文霞答案.docx

1、物理化学沈文霞答案物理化学沈文霞答案【篇一：大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第8章】基本要求 1理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、 正、负的定义，离子导体的特点和faraday 定律等。 2掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。了解 强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。 3了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、 电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。 4掌握电动势测定的一些重要应用，如：计算热力学函数的

2、变化值，计算电池反 应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的ph等。 5了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀 和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。 二把握学习要点的建议 在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。 电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电

3、势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用nernst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其它物理量的变化值，如：计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。学习电化学一方面要掌握电化学的基本原理，但更重要的是关注它的应用。对于可逆电池的实验可测量有：可逆电池的电动势e、标准可逆电动势e和电动势的温度系数?e?，利用这些实验的测定值，可以用来： ?t?p ?（1） 计算热力学函数的变化量，如?rg

4、m, ?rgm, ?rsm, ?rhm, qr等。 ?（2） 计算电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积kap和水的解离常数kw等。 （3） 根据电动势数值的正、负，来判断化学反应自发进行的方向。 （4） 计算离子的平均活度因子?。 （5） 计算未知溶液的ph值。 （6） 进行电势滴定 （7） 绘制电势-ph图，并用于金属的防腐及湿法冶金等。 在这些应用中，难免要用到如何将一个化学反应设计成相应电池的问题，所 以要了解如何将一些简单的化学反应设计成相应可逆电池的方法。 现在使用的标准电极电势表基本上都是氢标还原电极电势，所以关于氧化电 极电势可以不作要求，免得在初学时发生混淆。 学习电解和极化

5、的知识，主要是了解电化学的基本原理在电镀、电解、防腐和化学电源等工业上的应用，充分利用网络资源，都了解一些最新的绿色环保的新型化学电源，如氢-氧燃料电池和锂离子电池等。了解电解合成、电化学防腐等应用实例，拓宽知识面，提高学习兴趣，充分了解物理化学学科的实用性的一面。 三思考题参考答案 1什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？ 答：比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。 根据电极上进行的具体反应，发生还原作用的电极称为阴极，发生氧

6、化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极因电势低，所以是负极。阴极因电势高，所以是正极；在电解池中，阳极就是正极，阴极就是负极。 2电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导。对于强电解质，如hcl, h2so4, naoh等，溶液浓度越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。对于中性盐，如kcl等，

7、由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。 对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显着，一直处于比较低的状态。 3电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？ 答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的摩尔电导率是指，将含有1 mol电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，对于强电解质，当浓度降低时，正负离子之间的相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快

8、，溶液的摩尔电导率会随之而升高。但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。当浓度降到足够低时，摩尔电导率与浓度之间呈线性关系， 4在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？ ? ? ? ?答：因为温度、浓度和电场梯度都相同，所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的，但氯离子的迁移数不可能相同。迁移数是指离子迁移电量的分数，因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同，迁移电量的能力不同，所以相应的氯离子的迁移数也就不同。 5为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？

9、 答： 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，不是靠离子本身的迁移，而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的。如果在非水溶液中，氢离子和氢氧根离子就没有这个优势。 6强电解质如cuso4，mgcl2等，在其溶液的浓度不是太大的情况下，电解质的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？ 答：在溶液不太浓时，可以近似认为强电解质是完全解离的，其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加和。但对于组成离子的电价数大于1，特别是在正、负离子的电价不对称时，在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同，若粒子的荷电量不同时，要在前面乘以因子，使等式

10、双方相等。现用以下例子来表明它们之间的关系： 对于a?b型的对称电解质，它们之间的关系比较简单，如 对于a?b2型的不对称电解质，由于正负离子的电价数不同，要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元，若荷电量不同，要在前面乘以因子，如 7在电解质溶液中，如果有i 种离子存在，则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算？ (1) g?i11(2) g? riri i 答：应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和，即g?gb ? b111? r1r2brb 在溶液中，离子是以并联形式存在的，而不是以串联形式存在的，总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。 8标准电极电势是否就等于电极与周

11、围活度为1的电解质溶液之间的电势差？ 答：不是。由于电极表面性质比较复杂，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极（即待测电极）与标准氢电极组成电池，将待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电极电势，简称为标准电极电势，用符号eox|red表示。 9为什么标准电极电势的值有正有负？ 答：因为规定了用还原电极电势，待测电极与氢电极组成电池时，待测电极放在阴极的位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表

12、示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属，则与氢电极组成的电池是自发电池，电极电势为正值。 10某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势e，标准摩尔gibbs自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同？ （1）h2(ph2)?cl2(pcl2)?2hcl(a) （2） ?11h2(ph2)?cl2(pcl2)?hcl(a) 22 答：电动势e是电池的性质，不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势e总是相同的。如果从计算电池电动势的nernst方程看， e?e?rtbln?a? b zfb rt?项分母中的z与?abb项中的指数?

13、b之间，有固定的比例关系，所以电动势e有定值，zfb 即e1?e2。【篇二：大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第6章】基本要求 1掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和 自由度数。 2能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道 相图中两相平衡线的斜率是如何用clapeyron方程和clausius-clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。 3能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精 馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。 4了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸

14、汽蒸馏的原 理。 5掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊 点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。 6了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利 用相图来提纯物质。 二把握学习要点的建议 相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中 各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。 水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知 道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点

15、与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。 超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界 流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。 二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压 力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。 最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本 的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且

16、两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。 杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平 衡线上是不能使用杠杆规则的。 从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这 对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。 在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会 出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。 要花较多的精力掌握简单的

17、二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相 平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。 低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过 这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。 对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合 物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注

18、意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。 固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶” 字误写为“熔”字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。 三思考题参考答案 1硫氢化铵nh4hs(s)的分解反应： 在真空容器中分解； 在充有一定nh3(g)的容器中分解，两种情况的独立

19、组分数是否一样?答： 两种独立组分数不一样。在中，c =1。因为物种数s 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。 在中，物种数s仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数c =2。 2纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少? ?答： 碳酸钙固体的分解反应为 caco3(s)?cao(s)?co2(g) 物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。 3制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数c ？

20、(1) h2o(g)+ c(s)= h2(g)+ co(g) (2) co2(g)+ h2(g)= h2o(g)+ co(g) (3) co2(g)+ c(s)= 2co(g) 答： 三个反应中共有5个物种，s?5。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，r?2。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数c?3。 ?4在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，nh4cl(s)?nh3(g)?hcl(g)。指出该系 统的独立组分数、相数和自由度数？ 答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两

21、者之中只有一个可以发生变化。 ?5在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，nh4cl(s)?nh3(g)?hcl(g)。指 出该系统的独立组分数、相数和自由度？ 答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 6碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。 c(s)+11o2(g)=co(g) co(g)+o2(g)=co2(g) 22 答： 物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 7水的三相点与冰点是否相同?答： 不相同。纯水的三相点是

22、气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 pa，温度为273.16 k 。热力学温标1 k就是取水的三相点温度的1/273.16 k 。 水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kpa压力下，冰点下降0.00747 k，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 k，所以在大气压力为101.3 kpa 时，水的冰点为273.15 k 。虽然两者之间只相差0.01 k，但三相点与冰点的物理意义完全不同。 8沸点和恒沸点有何不同? 答： 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等

23、于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。 恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对raoult定律发生偏差，当偏差很大，在p?x图上出现极大值（或极小值）时，则在t?x图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。 9恒沸混合物是不是化合物? 答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子

24、组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。 10在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗? 答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。 11单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答： 共同点：

25、两者都是气-液-固三相共存。不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如t-x图上的e点）温度时，是纯的a固体、b固体和组成为e的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。e点的组成由a和b的性质决定，但e点的温度受压力影响，当外压改变时，e点的温度和组成也会随之而改变。 12低共熔混合物能不能看作是化合物？ 答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均

26、匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。 13在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相? 解： 当把食盐放入0的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。 降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。 根据相律：f?c?2?p，组分数为h2o(l)和nacl(s)，c?2。当f?0时，最多相数p?4，即气相

27、，溶液，冰和nacl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数p?3，溶液，冰和nacl(s)三相平衡共存。 四概念题参考答案 1nh4hs(s)与任意量的nh3(g)及h2s(g)达平衡时，有 () (a) c= 2，p = 2，f= 2 (b) c= 1，p = 2，f= 1 (c) c= 2，p = 3，f= 2 (d) c= 3，p = 2，f= 3 答：(a)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在nh3(g)及h2s(g)，就不存在浓度限制条件，所以组分数c?2。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度f?2。 2在大气压力下，fecl3(s)与h2o(

28、l)可以生成fecl3?2h2o(s)，fecl3?5h2o(s)，fecl3?6h2o(s)和fecl3?7h2o(s)四种固体水合物，则该平衡系统的组分数c和能够平衡共存的最大相数p为 （）【篇三：大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第3章】xt一基本要求 1了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方 式。 2掌握carnot循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从carnot循 环引出熵这个状态函数。 3理解clausius不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过 程如：等温、等压、等容和p,v,t都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始

29、、终态相同的可逆过程。 4了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算 化学变化的熵变。 5理解为什么要定义helmholtz自由能和gibbs自由能，这两个新函数 有什么用处？熟练掌握一些简单过程的?h,?s,?a和?g的计算。 6掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计 算化学变化的?rhm，?rsm和?rgm，理解如何利用熵判据和gibbs自由能判据来判断变化的方向和限度。 7了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用dg的表示式计算温度和压力对gibbs自由能的影响。 二把握学习要点的建议 自发过程的共同特征是不可逆性，是单

30、向的。自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。例如，

31、用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。所以学习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做功，而不要拘泥于自发过程的定义。 热力学第二定律就是概括了所有自发的、不可逆过程的经验定律，通过本章的学习，原则上解决了判断相变化和化学变化的自发变化的方向和限度的问题，完成了化学热力学的最基本的任务。所以，学好本章是十分重要的。 通过学习carnot循环，一方面要熟练不同过程中功和热的计算，另一方面要理解热机效率总是小于1的原因。了解如何从carnot循环导出熵函数，以及了解carnot定理及其推论与热力学第二定律的联系。 clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式可以引出熵判据，并从熵判据衍生出helmholtz自由能判据和gibbs自由能判据，原则上完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。 从carnot定理引入了一个不等号，?i?r，通过熵增加原理引出了熵判据。但必须搞清楚，用绝热过程的熵变只能判断过程的可逆与否，而只有用隔离系统的熵变才能判断过程的可逆与否及自发与否。要计算隔离系统的熵变，必须知道如何计算环境的熵变。 在计算熵变时，一定要用可逆过程的热效应。如果实际过程是一个不可逆过程，则要设计始、终态相同的可逆过程，所以要掌握几种设计可逆过程的方法。例如，如何将不