第三章 熔体与玻璃体.docx

1、第三章 熔体与玻璃体第三章 熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体。一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃

2、体的组成及其与坯体的物化作用，等等。因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.21nm）和亚微观结构(3几百nm)尺度来考虑。第一节 硅酸盐熔体的结构一. 液体的结构（介于晶体和气体之间） 经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。 关于液体的结构有两种理论：1.“近程有序”理论 晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。 在液

3、体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20），认为是近程有序的。超过此范围则无规律性。2.“核前群”理论 核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。 液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。液体中随温度的变化，核前群的大小，数量都会发生变化并且处于一种动平衡状态。温度T越高，核前群越小，温度T越低，核前群越

4、大。由此也可以解释液体的结构随温度T变化的规律。二. 硅酸盐熔体的结构1. Si-O键的共价模型 Si-O键是一种过渡型键，其共价键性占50%，离子键性占50%。这里要讨论Si-O键的共价模型。硅原子的电子构型： Si 1S22S22P63S23P2 （最外层有4个电子） 一个3S电子可跃迁到3P轨道上进行SP3的轨道杂化过程，形成4个SP3电子。 SP3杂化轨道，其方向指向正四面体的四个顶角，4个SP3杂化轨道各有一个未成对的电子，所以可以和氧原子配对形成的O-Si-O键角为10928，形成SiO4四面体。氧原子的电子构型：O 1S22S22P4 （最外层有6个电子）氧原子的杂化方式有三种：

5、 按SP3轨道杂化过程杂化，形成4个等价的SP3杂化轨道，一定有两个SP3轨道各形成一个孤对电子，有两个SP3轨道可以和Si原子配对，形成Si-O-Si键角为10928。 按SP2轨道杂化，形成3个SP2杂化轨道。其中2个P轨道参与杂化，1个P轨道未参与杂化且带有一个孤对电子；一个SP2杂化轨道上有一个孤对电子，另外两个SP2杂化轨道各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为120。 按SP轨道杂化，形成2个SP杂化轨道；其中2个P轨道未参与杂化并各有一对孤对电子，2个SP杂化轨道上各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为180。 Si-O-Si键角有氧原子的杂化方式

6、来决定。当Si与O结合时，可以与氧原子形成SP3，SP2，SP三种杂化轨道，从而会形成键。键指电子云沿着原子核之间的连线方向重叠形成的键。键指两个电子云侧向重叠形成的键。Si的3d轨道为空的，氧原子中未参与杂化的P轨道可以和Si的3d空轨道相配，形成施主-受主键（即键）。当氧原子按SP3轨道杂化形成Si-O-Si键角为10928时，形成1个键；当氧原子按SP2轨道杂化形成Si-O-Si键角为120时，形成1个键和1个键；当氧原子按SP轨道杂化形成Si-O-Si键角为180时，形成1个键和2个键。Si-O键中所含键比例越多，键力越强；但主要的是键。键特点：一个原子形成键的数目小，即原子的配为数低

7、；键有非常明显的取向，可以形成一定的结构，即可形成SiO4四面体；键键能较高，在熔体中能够持久存在，所以硅酸盐熔体在高温下Si-O 键也难以断裂；键具有韧性，可使得键角在一定的范围内变化，结构组成部分还可以围绕键轴在一定限度内进行转动。2. 硅酸盐熔体的聚合物理论 由键的特点，可以想象硅酸盐熔体的结构特点： 单一的SiO4四面体形成单体，2个SiO4四面体形成二聚体，3个SiO4四面体形成三聚体。当n5时，一般为链状聚合物；当n6时，一般为链状和架状的混合物，有时也出现环状聚合物；当n16时，为高聚物（聚合程度高的），其构型一般以架状为主。硅酸盐熔体中Si-O-Si键角可以在120- 180之

8、间变化，相当于O原子的杂化方式介于SP2和SP杂化之间。聚合物在形成时一方面在进行分化，一方面在聚合，在一定的时间和一定的温度下，分化与聚合达到平衡。硅酸盐熔体就是由各种各样聚合程度不同的聚合物组成，聚合物的种类，大小和数量随熔体的组成和温度而变化；同一系列中，各级聚合物是按公比为r的几何级数分布的，而且是多种聚合物同时并存的。第二节 硅酸盐熔体的性质一 粘度硅酸盐熔体可看成是牛顿流体，也叫“粘性流体”。它服从牛顿定律=dv/dy。其中为粘度系数，简称“粘度”，粘度单位为帕秒（PaS）。1PaS = 10d PaS = 10泊1.粘度与温度的关系绝对速度理论 质点流动所需要的能量称为“粘滞活化

9、能”。用E表示。 由玻尔兹曼定律可知熔体中活化质点的数目与玻尔兹曼几率因子呈正比，即熔体中活化质点的数目exp(-E/kT) 。流动度=1/；活化质点越多，流动度越大。1=A1*exp(-E/kT) 1/= A1*exp(-E/kT) = A * exp(E/kT) 此式即为与T之间的关系：温度T升高时，是呈指数关系下降。作图为： lg= lgA+（E/kT）* lge B=（E/k）* lge lg= +B/T lg 1/T 直线斜率为B（其大小取决于粘滞活化能）。此图适合于一般的无机盐类，一般的盐类是简单离子，随T变化粘度变化不大。 对于硅酸盐熔体，其质点不是简单离子，而是各种大小不同的聚

10、合物，随T变化，液体的结构发生变化，与T之间的关系土图如下： lg 1/T在高温范围内，粘滞活化能E是定值，因为此时温度再高，分化已到极点，熔体中都是一个个孤立的单体；在低温范围内，粘滞活化能E是定值，因为此时温度再低，聚合达到极点，熔体中达到最大聚合程度；在中间温度范围内，粘滞活化能E随T而变化。因为高温时聚合物都是单体，所需活化能少，所以高温时的粘滞活化能要小于低温时的粘滞活化能。2.化学组成对硅酸盐熔体粘度的影响 碱金属氧化物R2O-显著降低粘度 加入R2O后起拆网作用，R-O之间的键力很小，Si会把O夺过来，从而断网，大网变为小网，使得熔体粘度降低，而R+就位于被拆成的小网之间。因为R

11、+与O之间还有键力，使得小网络被吸引而靠近它，因此R+起一个积聚作用，使粘度上升，只不过R+对O2-的键力很小，所以积聚作用很小，所以粘度增加很小，因此加入R2O的总作用是拆网，所以加入R2O会显著降低粘度。 R2O降低粘度的效应的大小与其加入量有关。加入量少时，拆网作用占主导作用，Li2O降低粘度的效应最大，因为此时对粘度起主要作用的是SiO4四面体之间的Si-O键力，随R2O中R+半径减小，键强增加，它对SiO4四面体之间的Si-O键的削弱程度增加，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序增加；加入量多时，R+的积聚作用占主导作用，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序递减。 碱土金

12、属氧化物RO RO拆网后也有积聚作用，但拆网作用仍是主导。不过R2+-O的键力大于R+-O的键力，因此不易给出氧，所以RO降低粘度的效应比碱金属氧化物R2O要小。试比较BaO,SrO,CaO,MgO降低粘度效应的大小。积聚作用大小为 Mg2+大于 Ca2+大于 Sr2+ 大于 Ba2+降低粘度的效应 MgO小于CaO小于 SrO小于BaO。 一般情况下，温度T越低，质点热运动越弱，积聚作用大从而超过拆网作用使粘度降低。所以温度T降低时有的氧化物还可能使粘度增加。 还有一种特殊的氧化物PbO，它降低粘度的效应大于一般碱土金属氧化物RO，因为Pb2+最外层为18+2电子，它的极化作用很强。极化作用

13、强烈的物质加入到硅酸盐熔体中降低粘度的作用很大。 加入Al2O3对硅酸盐熔体粘度的影响AlO4起补网作用Al3+有两种配位方式AlO6起拆网作用但拆网后Al3+有强的积聚作用这两种结果都将导致粘度增加，但机理不同。那么如何知道Al2O3加入到硅酸盐熔体中后是四配位还是六配位呢？在R2O- RO- Al2O3- SiO2系统中，只要有R2O、RO导致拆网，则加入Al2O3后就补网。一个分子的R2O或一个分子的RO都造成一处断网，一个分子的Al2O3进去正好补一处断网。Al3+全部为四配位的条件是（R2O + RO）/ Al2O3大于或等于1（式中为摩尔比）。（R2O + RO）/ Al2O3 =

14、 1时，Al3+恰好全部以四配位补网；（R2O + RO）/ Al2O3 大于 1时，则不够补。（R2O + RO）/ Al2O3 小于1时，补网后Al2O3还有剩余，则剩余的Al2O3则以六配位拆网，且六配位的Al3+一定处于硅氧网络之外，但Al3+的积聚作用强使增加。 加入B2O3对硅酸盐熔体粘度的影响 BO3 B3+有两种配位方式 BO4可取代四配位的硅，起补网作用。B3+离子无论三配位或四配位，都参与网络建造。B3+全部为四配位的条件是（R2O + RO）/ B2O3大于等于 1（式中为摩尔比）：（R2O + RO）/ B2O3 = 1时，B3+恰好全部以四配位补网；（R2O + RO

15、）/ B2O3 大于 1时，则不够补。（R2O + RO）/ B2O3 小于 1时，补网后B2O3还有剩余，剩余的B2O3则以BO3平面三角形的形式和SiO4共同组成网络，使网络的疏松，导致粘度下降。 在Na2O-SiO2熔体中加入B2O3粘度的变化出现如下曲线关系： lg B2O3（%） 对此现象解释如下： 最初B2O3加入量为0时，由SiO4四面体组成网络，由于Na2O拆网使粘度很低；随着B2O3加入量的增加，B3+以四配位（即BO4）补网，使得熔体中BO4的比例不断增加，网络连接程度增大，粘度增加，直到所有断网全部被BO4补完，此时熔体中BO4的比例达到最大值，网络连接程度达到最大，所以

16、粘度达到最大值，即曲线达到最高点；此后继续加入B2O3，则B2O3以BO3平面三角形的形式和SiO4、BO4共同组成网络，使网络的连接变得疏松，又导致粘度下降，即曲线下降。把这种现象称为“硼反常现象”。二.表面张力 对于液体，表面能和表面张力的数值完全相等，量纲也相同。1.组成对硅酸盐熔体表面张力的影响1 在所有的R2O，RO中，只有K2O才具有表面活性，即加进去可以降低表面张力，K2O优先富集于表面。 为什么只有K2O才具有表面活性可以降低表面张力，而其它的R2O、RO则升高表面张力呢？ R-O键力越小，把R离子提到表面所需功越小，所以R离子处于表面时会降低表面张力；但这些氧化物加入到硅酸盐

17、熔体中会导致拆网，使聚合物减小。硅氧团的离子势=Z/r；其中Z表示硅氧网络电价（拆网后变化不大），r表示硅氧网络半径（拆网后显著变小）。所以拆网后硅氧团的离子势增加，导致硅氧团受到的内向拉力增大，拉到表面所做表面功增加，所以表面能增加，即表面张力增大。在所有的R2O、RO中K-O键力是最小的，所以使得降低表面张力的作用为主导。因此在所有的R2O，RO中只有K2O才具有表面活性可以降低表面张力。 B2O3和PbO加入到硅酸盐熔体中能够比较大的降低硅酸盐熔体的表面张力。 BO3三角形是一个平面三角形，当其平铺于熔体表面时，下面质点对它的作用力是范氏力，可以较大程度的降低表面张力。 PbO中Pb2+

18、的最外层电子为18+2，如果处于熔体表面，Pb2+会以以下方式极化变形：Pb2+1/2 Pb0+1/2 Pb4+；因此产生垂直于表面的电矩，Pb4+朝里， Pb0朝外，所以电子聚集在表面，降低表面张力。2 温度对表面张力的影响含有R2O、RO金属氧化物的硅酸盐熔体 此时熔体中网络已被拆成小网，随着温度T的增加，R-O键力减小，把R提到表面所需表面功减小，所以表面能减小。因此含有R2O、RO金属氧化物的硅酸盐熔体具有负的表面张力温度系数。含有B2O3和PbO的硅酸盐熔体 含有B2O3时，温度T越高，质点热运动越强烈，导致BO3平面三角形的取向改变，不再平铺于表面，所以表面张力增加。含有B2O3的

19、硅酸盐熔体具有正的表面张力温度系数。 含有PbO时，温度T升高，电矩的取向改变，所以表面张力增加。含有PbO 的硅酸盐熔体具有正的表面张力温度系数。第三节 玻璃的通性与玻璃的转变一. 一.玻璃的通性1.各向同性2.介稳性 玻璃体倾向于放出过剩的能量形成晶体，但如此大的黏度使这种转变在常温下根本不可能实现，不会形成晶体。所以，玻璃处于热力学上不稳定而动力学上稳定的介稳态。3.由熔体向玻璃体的转变过程是可逆的与渐变的。 由熔体向晶体的转变过程中有新相的出现，而由熔体向玻璃体的转变过程中，随T升高，粘度增加，从而固化成玻璃体，在此过程中始终没有新相的出现，所以由熔体向玻璃体的转变是一个渐变过程；加热

20、玻璃体还可以转变为熔体，所以由熔体向玻璃体的转变是一个可逆过程。4.熔体向玻璃体的转化，其性质随温度的变化有一定规律。 图中有Tg、Tf两个特征温度： Tg 指=1013 dPaS 时的温度，称为“脆性温度” ； Tf 指=109 dPaS 时的温度，称为“软化温度” ； 不同组成的玻璃达到该粘度时的温度不同。TgTf的间距称为“反常间距” ，是熔体向玻璃体转变时结构发生比较大的变化的范围，是玻璃体的温度转变范围或软化温度范围。玻璃没有固定的熔点。 “脆性温度”又称退火上限温度。=1014.6 dPaS 时的温度，称为“退火下限温度” 。二.玻璃的转变温度与冷却速率的关系 此处用Tg表示玻璃的

21、转变温度，但决不是脆性温度。 比容 V 液体的V-T曲线 B A 玻璃的V-T曲线 T 比容指单位质量物质所占有的体积。 图中B点对应的温度就是熔点即T熔，液体的V-T曲线和玻璃的V-T曲线反向延长线的交点就是玻璃的转变温度Tg。Tg T熔，并且Tg /T熔=2/3。 晶体的熔点是固定的，可玻璃的转变温度是不确定的，它要取决于冷却速率，所以玻璃的转变温度Tg是一个与动力学有关的量。 每一个温度T下，液体都有自己的平衡态，当温度降低时，液体要进行相应的结构调整，即由不平衡态向平衡态的转变，这一过程称为结构弛豫。弛豫就是指由不平衡态向平衡态转变的过程。冷却时，液体要经过不断的弛豫过程。如果结构调整

22、速率能够赶得上冷却速率，则处于平衡态；如果结构调整速率赶不上冷却速率，则处于非平衡态，曲线开始出现转折。非平衡态的比容V要大于平衡态的比容V。玻璃转变温度Tg是由熔体的结构调整速率与熔体的冷却速率的相对大小的比较而得到的，结构调整速率 退火玻璃比容 淬火玻璃质点间距 退火玻璃质点间距因此，快冷时得到的玻璃的比容V大，质点间距大，玻璃的结构空旷；慢冷时得到的玻璃的比容V小，质点间距小，结构紧密。第四节 玻璃结构理论一 晶子假说晶子假说是由苏联学者列别捷夫1921年提出的。其要点为：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”不同于一般的微晶，而是带有晶格变

23、形的有序区域，在“晶子”中心质点排列较有规律，越远离中心则变形程度越大。“晶子”分散在无定形介质中，并从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界限。晶子学说的成功点在于：它揭开了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性及近程有序性。但至今晶子学说还有一系列问题没得到解决，一些问题还没有得到令人信服的结果。二 无规则网络学说（连续网络学说）无规则网络学说是由德国学者扎哈里阿森1932年提出的。1.无规则网络学说的要点 玻璃是由一个三度空间网络所构成。这种网络是离子多面体构筑起来的，多面体的重复没有规律性。多面体的结合程度取决于桥氧离子的百分数，而网络变性离子均匀而无序的分布在四面体骨

24、架空隙中。2，玻璃中各种氧化物的作用 网形成氧化物-形成玻璃网的氧化物 网调整氧化物-向玻璃中加入某种氧化物使得玻璃的结构改变，性质改变，这种氧化物称为“网调整氧化物” 。 如钠硅玻璃当中，SiO2为网形成氧化物，Si4+为网络形成离子，Na2O为网调整氧化物，而Na+为网络调整离子。3.形成玻璃网的氧化物必须具备的条件（1）每个氧离子最多与两个网络形成离子相连。（2）多面体中阳离子的配位数必须是小的，即为4或3。（3）氧多面体相互共角而不共棱或共面。（4）形成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角是与相邻多面体共用的。 无规则网络学说的成功点在于：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀

25、性，连续性及无序性等方面。三.关于玻璃结构比较统一的看法 玻璃结构是近程有序、远程无序的。四.硅酸盐玻璃的结构 硅酸盐玻璃的网形成氧化物为SiO2，由SiO4四面体共顶相连形成硅氧网络。若只有SiO2则形成石英玻璃，它是由SiO4形成的完整网络，所有的氧都是桥氧，结构中无断网。 Si-O-Si键角可以在12001800之间旋转变化，最可几1440。在SiO2玻璃中引入R2O、RO网络调整氧化物，这些氧化物会把氧交给网络，使网络断裂，但R2O、RO的加入量是有限制的，加入到O/Si=3，即相当于SiO2 :R2O（摩尔比）=1:1时，此时还可以形成玻璃。因为O/Si=3时，还可以形成长链结构，可

26、以形成玻璃。如果继续加入R2O，则长链变成短链，便不能形成玻璃。 形成玻璃PbO加入的最大界限可以是O/Si3。因为Pb2+的极化作用很强，它拆网后又会把小网络紧紧吸引到Pb2+周围，即形成逆性网络，由此形成的玻璃也称“逆性玻璃”。 单独的Al2O3不能形成玻璃，但如果在有R2O、RO断网的多组分的玻璃中，Al2O3就会以四配位的形式参与补网，从而改变玻璃的性质，因此称Al2O3为“中间体氧化物” 。中间体-单组分不能构成玻璃网络，但是在多组分玻璃中，有R2O和RO造成断网时，可以参与玻璃网的建造，调整玻璃的性质，这就是中间体。正是由于中间体的存在，在计算玻璃参数时，就要注意看看是否有Al2O

27、3。如果有，把四配位的Al算出来，再与Si放一起计算。玻璃的四个基本结构参数：X-每个多面体中非桥氧离子的平均数Y-每个多面体中桥氧离子的平均数Z-每个多面体中氧离子的平均总数R-玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比X + Y= Z；X + Y/2= R； 玻璃的许多性质都取决于Y值。Y越大，网络的连接程度越大。桥氧离子数占氧离子总数的百分数等于（Y/2R），其值越大，网络的连接程度越大。五.硼酸盐玻璃 B原子的电子构型 1S22S22P1 当B原子和O原子都以SP2杂化时构成BO3平面三角形，其B-O-B的键角为1200，纯的B2O3玻璃是由片状的BO3平面三角形共顶相连形成层状结构。 若

28、向B2O3玻璃中加入R2O或RO，则出现断网，而BO3平面三角形转化成BO4四面体进行补网。但BO3平面三角形向BO4四面体的转化是有限度的，因为BO4与BO4不能直接相连，中间要有BO3隔开， BO3与BO3相连时O2-的电价饱和，而BO4与BO4相连时，O2-得到的静电键强度的总和与O2-电价之间的偏差超过了1/4价，因而不稳定。所以即使加入过多的R2O或RO，BO3三角形不能无限向BO4四面体转化，达到一定限度后R2O起断网作用。 lg R2O（%） 如图示，未加R2O时，玻璃是由片状的BO3平面三角形共顶相连形成层状结构，层与层之间范氏力结合，网络连接比较疏松，粘度很小；随R2O加入量

29、的增加，R2O断网，但BO3平面三角形转化成BO4四面体又进行补网，网络连接程度由二维逐渐转变成三维，粘度增加，直到极值点，此时BO3平面三角形向BO4四面体的转化达到最大限度，粘度达到最大值；此后继续加入R2O 、R2O起的拆网作用已不能再修补，断网越来越多，粘度下降。这一现象称为“硼反常现象”。此处的“硼反常现象”的表现不同于硼硅酸盐玻璃的“硼反常现象” 。 第五节 玻璃的形成条件一.玻璃形成的热力学条件 玻璃比晶体具有多余的能量，即玻璃内能晶体内能。玻璃处于介稳态，总有向晶体转变的趋势，即玻璃形成的热力学条件为：同组成的玻璃体与晶体的内能差要小。内能差小，玻璃向晶体转变的热力学趋势小。二

30、.玻璃形成的动力学条件 形成晶体的过程是，先形成晶核，然后质点在晶核上继续堆积，晶体长大，则形成晶体。形成晶核速度I和晶体长大速度U都与熔体的过冷度有关。 过冷度指某个温度与熔点的差值，即T=T熔-T；若过冷度为0，则此时温度为熔点，过冷度越大，则某个温度值越低。 U ，I U I T 晶核形成要求的温度比晶体长大要低，因为晶核形成对粘度的要求大，图中两条曲线的交点温度为最佳析晶温度，因为在U与I重合的部分既有一定的晶核形成速度，又有一定的生长速度，最容易析晶，因此要形成玻璃必须要快速越过两条曲线的重合部分，这样就可以避免析晶。玻璃的临界冷却速度指形成玻璃所必须的最小冷却速度。我们通常采用乌尔曼的3T图（即时间-温度-时间转变图）来估算。当冷却速度 临界冷却速度时，形成玻璃（此时仪器探测无晶粒）；当冷却速度 临界冷却速度时形成晶体（此时仪器探测有晶粒出现）。当析出晶体的体积分数（晶体体积V/玻璃总体积V）为10-6时，仪器能探测出晶粒的限度，因此将此体积